Chương 3. SẢN PHẨM TỪ AXETYLEN
3.1.2. Công nghệ tổng hợp PVC
Công nghệ của quá trình sản xuất VC có thể sử dụng hai phương pháp:
+ Kiềm hoá dehydro hoá trong pha loảng + Nhiệt phân trong pha hơi
Phản ứng chính:
Cl-CH2 - CH2Cl → CH2 = CH-Cl + HCl
* Quá trình trong pha lỏng:
Trong pha lỏng, khi điều chế VC phản ứng được thực hiện trong thiết bị hình trụ kiểu đồng trục thiết bị gián đoạn. Đầu tiên cho dung dịch NaOH sau đó cho rượu và cuối cùng rót từ từ diclo etan vào. VC được tạo thành theo phản ứng.
Phản ứng tiến hành trong môi trường đồng thể, áp suất nhiệt độ phản ứng 60- 700C, thời gian 4-5 giờ, áp suất trong thiết bị 0,2÷0,4 at.
Không nên cho dư kiềm vì:
Khi có dư nước diclo etan dễ bị thuỷ phân trong môi trường kiềm tạo thành etylen glycol:
Sản phẩm tạo thành gồm có VC, diclo etan, rượu, nước ta tiến hành ngưng tụ để tách riêng. Hiệu suất VC tính theo diclo etan là 75÷85 %.
* Quá trình trong pha khí:
Thổi diclo etan hoạt tính 50 mm, cao 6m. Khí sản phẩm gồm có 37,5%VC, 40,8% HCl, 20,5% diclo etan không phản ứng hết và 1,2% sản phẩm phụ. Hỗn hợp sản phầm đem làm lạnh đến O0C trong thiết bị ống trùm để diclo etan ngưng tụ. Dùng
CH2 CH Cl
CH CH + HCl
CH2 CH
Cl 2 + NaOH CH2 CHCl + NaCl + H2O
Cl
CH2 CH2
Cl + 2NaOH CH CH + 2NaCl + 2H2O
Cl CH2 CH2
Cl + 2H2O CH2 CH2 + 2HCl
OH OH
nước rửa diclo etan để tách HCl và dùng nước Clo để tách sản phẩm phụ. Sau đó dùng kiềm trung hoà và dùng H2SO4 để sấy. Làm lạnh khí đến –150C và tiến hành tinh luyện.
Vì phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao nên rất dễ xảy ra phản ứng phụ.
Cl - CH2 - CH2 - Cl → CH2 = CH2 + Cl2
Để tránh phản ứng tiến hành ở nhịêt độ cao người ta thường dùng xúc tác cho phản ứng là Clo và oxi.
Cl2 → 2Cl*
Cl* + ClCH2 - CH2Cl → ClCH2 - C* + HCl ClCH2 - C* + HCl → CH2= CHCl+ Cl*
Cl*+ Cl* → Cl2
Hiệu suất của phương pháp này là 85% nhưng không được dùng rộng rãi trong công nghiệp vì quá trình tách và làm sạch các chất nằm trong khí sản phẩm thu đựơc gây ảnh hưởng xấu cho quá trình trùng hợp VC để tạo thành PVC.
* Công nghệ tổng hợp Vinyl clorua từ etylen Cơ chế phản ứng:
Phương pháp này là sự kết hợp của ba quá trình:
+ Cộng hợp trực tiếp Clo và Etylen tạo thành 1,2- dicloetan + Dehydroclo hoá nhiệt 1,2- dicloetan thành vinylclorua
+ Cho oxi hoá etylen thành 1,2- dicloetan với sự tham gia của HCl tạo ra khí dehydro hoá:
Đây là phương pháp kinh tế nhất để tổng hợp VC vì không cần sử dụng axetylen đắt tiền.
Để đảm bảo năng suất tạo thành VC từ quá trình tổng hợp trực tiếp VC từ etylen ta phải tiến hành với lượng dư etylen ở mức thấp và nhiệt độ của quá trình không được quá cao chỉ khoảng 300- 6000C và hiệu suất VC cao nhất ở khoảng 350- 4500C. Với quá trình này xúc tác thường được sử dụng là xúc tác muối kim loại chuyển tiếp nếu phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao sẽ khử mất hoạt tính của xúc tác và bản thân của etylen sẽ bị oxi hoá sâu tạo nên CO và CO2 làm giảm năng suất của quá trình.
2ClCH2 CH2Cl ClCH
CH2 CH2 + Cl2 ClCH2 CH2Cl
2CH2 + HCl
CH2 CH2 + 2HCl + 1/2O2 ClCH2 ClCH2 + H2O 2CH2 CH2 + Cl2 + 1/2O2 2CH2 CHCl + H2O
Đối với phần nguyên liệu dư, etylen sẽ được đưa sang thiết bị oxi hoá ở nhiệt độ cao và biến đổi thành 1,2- dicloetan đưa trở về phản ứng. Quá trình tiến hành tổng hợp VC từ etylen sẽ rất khó kiểm soát và khống chế do đó trong quá trình tiến hành người ta thường tách trung gian 1,2- diclotan tạo ra và đưa trở lại phản ứng.
* Phương pháp clo hoá etan
Etan là nguyên liệu rẻ tiền và sẵn có góp phần làm giảm giá thànhsản phẩm VC.
Chuyển hoá etan thành VC có thể theo các phương pháp sau:
- Clo hoá nhiệt độ cao.
C2H6 + 2Cl2 → C2H3Cl + 3HCl - Oxi hiđroclo hoá ở nhiệt độ cao.
C2H6 + HCl +O2 → C2H3Cl + 2H2O - Oxi Clo hoá.
2C2H6 + Cl2 +3/2O2 → 2C2H3Cl+3H2O
Với xúc tác phù hợp độ chuyển hoá có thể đạt 96%nhưng hiệu suất thu VC thấp 20- 50% các sản phẩm thu được chủ yếu gồm etylen, clorua, etan, phương pháp này chỉ nằm trong lĩnh vực nghiên cứu chưa được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp để sản xuất VC.
+ PVC: có dạng bột màu trắng hoặc màu vàng nhạt. PVC tồn tại ở hai dạng là huyền phù (PVC.S - PVC Suspension) và nhũ tương (PVC.E - PVC Emulsion).
PVC.S có kích thước hạt lớn từ 20 - 150 micron. PVC.E nhũ tương có độ mịn cao.
PVC không độc, nó chỉ độc bởi phụ gia, monome VC còn dư, và khi gia công chế tạo sản phẩm do sự tách thoát HCl... PVC chịu va đập kém. Để tăng cường tính va đập cho PVC thường dùng chủ yếu các chất sau: MBS, ABS, CPE, EVA với tỉ lệ từ 5 - 15%.
PVC là loại vật liệu cách điện tốt, các vật liệu cách điện từ PVC thường sử dụng thêm các chất hóa dẻo tạo cho PVC này có tính mềm dẻo cao hơn, dai và dễ gia công hơn.
Tỉ trọng của PVC vào khoảng từ 1,25 đến 1,46 g/cm3 (nhựa chìm trong nước), cao hơn so với một số loại nhựa khác như PE, PP, EVA (nhựa nổi trong nước)...
uPVC profile là thanh nhựa cứng được sản xuất trên máy đùn hai trục vít. Thành phần phối trộn bao gồm nhựa PVC (K65 - K66), chất ổn định nhiệt, chất bôi trơn, chất trợ gia công, chất tăng độ bền va đập, chất độn, bột màu, chất chống tia UV.
1. Chất ổn định nhiệt làm cho nhựa PVC không bị cháy trong quá trình gia công.
2. Chất bôi trơn làm giảm ma sát giữa bền mặt trục vis với nhựa (chất bôi trơn ngoại), giữa bề mặt xi-lanh với nhựa (chất bôi trơn ngoại) và giữa các phân tử nhựa với nhau (chất bôi trơn nội). Nhờ quá trình bôi trơn của chất bôi trơn làm cho năng máy cao hơn, chất lượng sản phẩm tốt hơn. Tuy nhiên quá trình sử dụng chất bôi trơn phải thận trọng, phải chọn chất bôi trơn phù hợp, hàm lượng đủ dùng mới cho sản phẩm đạt chất lượng cao.
3. Chất trợ gia công làm cho quá trình chảy nhiệt của nhựa PVC trong máy xảy ra nhanh hơn, hỗn hợp nhựa chảy tốt hơn nên chất lượng sản phẩm tăng lên rõ rệt.
4. khác với các loại nhựa thông thường, uPVC là một Polyvinyl Chlorua chưa được nhựa hoá gồm các thành phần:
+ Polymers Arylic -> tạo sự bền chắc, chiu va đập mạnh.
+ Nhóm chất ổn định -> giúp nhựa chịu được tác động của nhiệt và tia cực tím.
+ Chất sáp -> dùng trong quá trình tạo hình, cho thanh Profile có bề mặt nhẵn bóng.
Thanh Profile gồm bột nhựa PVC cùng các chất phụ gia được đưa vào máy trộn để tạo hỗn hợp PVC. Sau đó, hỗn hợp được đưa vào hệ thống máy đùn. Tại đây máy sẽ gia nhiệt và định hình tạo khuôn dạng các thanh Profile. Trước đó, theo các thông số của thanh Profile được nhập vào hệ thống máy tính. Hệ thống sẽ tự động tính toán khối lượng nguyên liệu cùng lượng bột màu cần thiết trong nguyên liệu để tạo thanh profile theo yêu cầu chuẩn.
Thanh Profile có cấu trúc dạng hộp, được chia thành nhiều khoang trống có chức năng cách âm, cách nhiệt, được lắp lõi thép gia cường để tăng khả năng chiu lực cho kết cấu cửa. Khoan trống đáp ứng tính kinh tế, giảm thiểu trọng lượng đến mức đa và đảm bảo sự bền vững trên mức an toàn.
Nhựa uPVC (Unplasticized PVC) là loại nhựa chịu nhiệt cao, có khả năng chống cháy tới 1000 độ C. Thời gian chịu đựng được nhiệt nóng chảy chỉ trong vòng 30 phút.
Thanh nhựa uPVC chỉ nóng chảy ra chứ không bắt cháy. Ngoài ra, uPVC là loại thanh nhựa có các tính năng khác như: Không bị ôxy hóa, không bị co ngót, không bị biến dạng theo thời gian. Loại thanh nhựa uPVC cao cấp sẽ được phủ 1 lớp hóa chất chống trầy xướt và tạo ra độ bóng trên bề mặt thanh nhựa uPVC này. Các ứng dụng của thanh nhựa chịu nhiệt uPVC là dùng làm ra các dòng sản phẩm cửa nhựa lõi thép cao cấp. Dòng sản phẩm uPVC gồm có cửa sổ, cửa đi, vách ngăn PVC, hàng rào nhựa bao quanh biệt thự hoặc nhà phố.
* Phản ứng trùng hợp
Phản ứng tạo nhựa PVC là phản ứng trùng hợp VC theo cơ cấu trùng hợp gốc.
Vinylclorua (VC) có công thức: CH2 = CH là hợp chất phân cực, với mômen lưỡng cực: 1,44 (mômen lưỡng cực có ảnh hưởng đến vận tốc trùng hợp).
Theo cơ cấu trùng hợp gốc phải có chất khởi đầu và trùng hợp theo 3 giai đoạn.
Gọi là chất khởi đầu vì gốc của nó là đoạn đầu của mạch cao phân tử cũng có thể gọi là chất kích thích vì chính nó có tác dụng kích động phản ứng trùng hợp. Có 2 chất khởi đầu thường dùng là:
+ Peoxit benzoil (POB) có công thức là (C6H5COO)2 do tác dụng nhiệt nó bị phân huỷ ra các gốc hoạt động.
(C6H5COO)2 2 C6H5COO C6H5COO C6H5 + CO2
+ Azodi Izobutyl nitril (AIBN) cũng bị phân huỷ thành các gốc hoạt động. Cl
t0 t0
C CH3 CH3 CN
N N C
CH3 CH3
2 C CH3 CH3 CN
+ N2
CN
Các gốc vừa sinh ra gọi là gốc hoạt động và được ký hiệu là R. Tuy nhiên các gốc này không phải đều tham gia khơi mào quá trình trùng hợp mà một số kết hợp với nhau tạo thành phân tử trung hoà (khoảng 20 – 40%)
C6H5 + C6H5 C6H5 C6H5
C6H5 + C6H5COO C6H5COOC6H5
Quá trình trùng hợp VC để tạo thành PVC qua 4 giai đoạn chính:
+ Giai đoạn khơi mào: gốc hoạt đông R của chất khởi đầu kích thích VC thành gốc đầu tiên:
R + CH2 CH R CH2 CH+
+ Giai đoạn phát triển mạch: gốc đầu tiên trên tiếp tục tác dụng với monome khác và tiếp tục kéo dài mạch.
hay
+ Giai đoạn chuyển mạch
_ Chuyển mạch lên monome _ Chuyển mạch lên polyme
Nếu chất khơi mào dùng là POB thì có chuyển mạch lên chất khơi mào nếu là AIBN thì không xảy ra quá trình này.
Chuyển mạch lên monome
Chuyển mạch lên chất khơi mào
+ Giai đoạn đứt mạch: Tạo thành cao phân tử và có 2 cơ chế đứt mạch là phân ly và kết hợp - Đứt mạch phân ly.
Cl Cl
CH2 Cl
CH+ Cl CH2
Cl CH2
R CH+
Cl CH2 CH2
n
+ = CH = Cl
CH2 R CH
n+1
CH Cl
CH2 + CH
Cl CH2
Cl - CH2 - CH - CH
2 - CH - Cl CH
Cl
CH2 CH
Cl CH2 + CH2+
Cl
+ CH
Cl
CH2 CH
Cl CH2
R CH+
Cl CH2 CH2
R
C6H5COO CH2 CH
Cl
O C C6H5 + CH2 –CH- +
Cl
C6H5 -C - O - O- C - C6H5
O O
O
- Đứt mạch kết hợp.
PVC có thể sản suất bằng bốn phương pháp:
- phương pháp trùng hợp khối.
- Phương pháp trùng hợp dung dịch.
- phương pháp trùng hợp nhũ tương.
- Phương pháp trùng hợp huyền phù.
Mỗi phương pháp đều có đặc điểm riêng của nó tuy nhiên có nét chung là trọng lượng phân tử của PVC được xác định chủ yếu bởi nhiệt độ của quá trình trùng hợp (khoảng từ 40-80oC)
+ Sơ đồ quá trình sản xuất PVC theo phương pháp huyền phù trong nước:
CH2 CH Cl
+ CH2 CH Cl
CH2 CH2 Cl
+ CH CH
Cl CH2 CH
Cl
+ CH2 CH Cl
CH2 CH Cl
CH2 CH Cl
Than đá Đá vôi
Đất đèn + nước Khí axetylen
Điện phân muối ăn
Khí Clo
Khí HCl
Khí hydrô
Khí Vinyl clorua (VC) Làm lạnh để hoá lỏng
Trùng hợp
Ly tâm, rửa
Sấy khô
PVC dạng bột
Hình 3.1. Sơ đồ công nghệ của hãng Chisso Corp
• Ưu điểm: Cột rửa có hiệu quả thu hồi VC từ PVC rất lớn mà không làm ảnh hưởng đến chất lượng của VC sản phẩm. Năng suất cao, hiệu quả kinh tế.
• Nhược điểm:
-Quy trình sản xuất gián đoạn,các mẻ sản phẩm không đồng đều bằng liên tục.
-Nhiệt độ được điều khiển giữ ở một nhiệt độ nhất định phụ thuộc quá trình làm lạnh bằng nước, tốn nước ngoài.
1
2
3 4
5 6
7 8
9 10
pvc VCM
Phuù gia Nước
1.Thiết bị phản ứng 2.Thùng chứa phụ gia
3.Thieỏt bũ thoồi bay 4.Thu hoài VCM 5.Tháp rửa tách VCM
6.Thùng chứa bột PVC nhão
7.Ly taâm 8.Saáy
9.Thùng chứa bột PVC khô Khí nóng
Khí thải
10.Phân loại
• Ưu điểm:
-Độ chọn lọc cao
-Thu hồi tốt nước và khí thải -Năng suất cao
• Nhược điểm:
-Nhiệt độ được điều khiển giữ ở một nhiệt độ nhất định phụ thuộc quá trình làm lạnh bằng nước, tốn nước ngoài.
-Thiết bị phản ứng cồng kềnh.
6 5
3 2
1
4
9
10
12
11
13
Cống thải 13
15
Nước
Saáy PVC Nước
Nước
8 14
1. Nồi phản ứng
2, 5, 11. Thùng lường nước 3. Thùng lường dung dịch Gelatin 4. Thùng chứa VC
6. Thùng hoà tan 7. Bộ phận lọc
14,8. Bôm 9. Laéng
10. Thùng lường dung dịch kiềm 12. Máy ly tâm
13. Thieát bò laéng
15. Thùng chứa dung dịch kiềm
Hình 3.3. Dây chuyền công nghệ mới sản xuất PVC theo phương pháp huyền phù
• Ưu điểm:
- Hiệu suất cao, xử lý triệt để hệ huyền phù, sản phẩm có độ tinh khiết cao, xử lý nước thải hiệu quá, ít gây ô nhiễm.
• Nhược điểm:
- Năng suất chưa cao,dây chuyền phức tạp,chiếm nhiều không gian,giá thành cao.