Dioxin là một loại tạp chất khụng mong muốn, nhưng chỳng lại ủược tạo thành trong các quá trình nhiệt khác nhau. UNEP, năm 2003 khuyến nghị với cỏc nước chõu Á về 10 nhúm nguồn phỏt thải và ủịnh lượng dioxin ủể thụng kê hàng năm lượng dioxin phát thải ra môi trường:
+ ðốt phế thải
+ Sản xuất kim loại sắt và không sắt + Phỏt ủiện và ủun núng
+ Sản xuất các sản phẩm vô cơ + Giao thông vận tải
+ Cỏc quỏ trỡnh chỏy khụng kiểm soỏt ủược + Sản xuất, sử dung các sản phẩm hoá học
+ Các bãi chôn phế thải , bùn cống rãnh nhiễm bẩn
+ Cỏc ủiểm núng, là những nơi sản xuất cỏc hợp chất hữu cơ clo, sản xuất clo, sản xuất và sử dụng các hợp chất clophenol, nạp PCB vào biến thế và tụ ủiện, sản xuất và xử lớ ủồ gỗ bằng hoỏ chất chứa clo, v.v…
+ Các nguồn khác.
Hệ số phát thải của một số nguồn trình bày tại bảng 1.6
Bảng 1.6 Hệ số phát thải dioxin của một số nguồn
STT Nguồn Hệ số phát thải
1 Lũ ủốt chất thải rắn 0,8 – 231 àg I-TEQ/tấn
2 Lũ xi măng 0,29 àg I-TEQ/tấn
3 Nhà mỏy nhiệt ủiện 0,087 àg I-TEQ/tấn
4 ðốt than ở khu vực dõn cư 2,1 - 9,3 àg I-TEQ/tấn
5 Sản xuất than cốc 0,3 àg I-TEQ/tấn
6 Sản xuất ủỏ tấm 1,2 - 9,0 àg I-TEQ/tấn
7 Sản xuất sắt thộp 0,7 – 10 àg I-TEQ/tấn
8 Sản xuất kim loại khụng sắt 5 – 35 àg I-TEQ/tấn 9 Trộn nhựa ủường (Asphan) 0,014 àg I-TEQ/tấn
10 Lũ hoả thiờu 2,4 – 80 àg/người
11 Sản xuất các clorua kim loại kiềm (chất
thải ủiện cực) 21,65 àg I-TEQ/tấn
12 Sản xuất pentaclophenol/phenat 142,92 ng I-TEQ/g 13 Tẩy trắng bột gỗ, bột giấy và giấy 315,6 ng I-TEQ/m3 14 Sản xuất Triclobenzen 0,023 àg I-TEQ/kg
(Nguồn Nguyễn Xuân Nết và cộng sự, năm 2007) Tuy nguồn phỏt thải dioxin rất ủa dạng như trờn, nhưng năm 1998, EPA ủó xỏc ủịnh cú 5 nguồn phỏt thải chủ yếu là: ðốt rỏc thành phố chiếm 68%; ủốt rỏc y tế 12,3 %; sản xuất xi măng Portland 8,9%; tỏi chế nhụm 3,5 % và ủốt chỏy sinh học khỏc 3,0 %. Năm nguồn này phỏt thải 95,9%
lượng 2,3,7,8-TCDD vào không khí (EPA, năm 1994), các ngồn khác chỉ chiếm 4,1%.
1.4.1. Sản xuất và sử dụng các hợp chất hữu cơ clo
Các hợp chất hữu cơ clo như các policlophenol mà tiêu biểu là 2,4,5- triclophenol (TCP) (2,4,5-T). Tuỳ thuộc vào công nghệ của từng nước, của
từng thời kì phát triển công nghiệp, thậm chí từng lô sản phẩm, hàm lượng dioxin trong cỏc policlophenol dao ủộng trong khoảng rất rộng, từ 1-2.000 ppm PCDD và 50-200 ppm PCDF (Federov, năm 1993) (01 ppm= 01 àg/g).
ChÊt da cam (Agent Orange)
2,4-D 2,4,5-T Hình 1.3 Công thức hóa học của 2,4-D và 2,4,5-T
Chất 2,4,5-T sản xuất trong những năm 60 chứa trên 30 - 40 ppm 2,3,7,8- TCDD, có khi lên tới 70 ppm, thâm chí 100 ppm (Federov, năm 1993). Bảng 1.7 dưới ủõy thống kờ hàm lượng dioxin trong một số sản phẩm hoỏ học.
Bảng 1.7 Hàm lượng dioxin trong một số sản phẩm hoá học
STT Sản phẩm Hàm lượng PCDD/PCDF
(ppm)
1 2,4,5- Triclophenol 150-200
2 2,4,5-Triclophenoxyaxetic axit > 100 3 2,4- Diclophenoxyaxetic axit 6,8-45
4 ðồng pentaclophenolat < 85
5 Hexaclobenzen 0,35-211,0
6 Pentaclophenol 2,32
7 Muối của Pentaclophenol 0,04
8 Policlobiphenyl (PCB) 0,01
9 Bùn lắng trong sản xuất clo
(Cỏc ủiện cực graphit) 30,5
(Nguồn Maistrenko, năm 2004) ðể giảm lượng dioxin trong cỏc sản phẩm cụng nghiệp ủến hoặc dưới ngưỡng cho phép, xu hướng chung là cải tiến, hoàn thiện công nghệ sản xuất cựng với chế ủộ kiểm tra chặt chẽ hàm lượng dioxin hoặc tạo ra cụng nghệ mới - cụng nghệ sạch. ðối với những chất cú ủộ ủộc cao ủối với con người thỡ phải
ngừng sản xuất và cấm sử dụng như 2,4,5-T. Cỏc nước trờn thế giới ủó ngừng sản xuất và cấm sử dụng hợp chất này, Việt Nam cũng ủó quyết ủịnh cấm sử dụng 2,4,5-T theo Quyết ủịnh số 711/NN-BVTV/CV ngày 11/5/1994 của Bộ Nụng nghiệp và Công nghệ thực phẩm nay là Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn.
1.4.2. Dioxin ủược tạo thành trong cỏc quỏ trỡnh chỏy.
Năm 1987, cỏc nhà khoa học ủó tỡm thấy dioxin trong cỏc sản phẩm phõn huỷ của lũ ủốt rỏc. Cựng với sự phỏt triển cụng - nụng nghiệp và ủời sống hiện ủại, lượng rỏc thải ngay càng lớn, càng cú nhiều loại rỏc hữu cơ chứa clo, khi ủốt là nguồn phỏt thải dioxin (Jufit, năm 2004).
Vỡ vậy xử lớ rỏc thải sinh hoạt, rỏc thải y tế, rỏc thải cụng nghiệp ủang là vấn ủề lớn về mụi trường của cỏc quốc gia.
Một trong cỏc biờn phỏp xử lớ rỏc thải hiờn nay trờn thế giới là ủốt. Cú khỏ nhiều cỏc nhà mỏy ủốt rỏc lớn ở cỏc nước cụng nghiệp phỏt triển, số liệu thống kờ cỏc nhà mỏy ủốt rỏc những năm ủầu của thế kỉ 20 ủược thể hiện trong bảng 1.8.
Bảng 1.8 Số lượng nhà mỏy ủốt rỏc ở một số quốc gia
Số thứ tự Quốc gia Số lượng lũ ủốt
1 Nhật Bản 1.900
2 Pháp 170
3 Mỹ 168
4 Italia 94
5 ðức 47
6 ðan Mạch 38
7 Anh 30
8 Thụy Sỹ 23
9 Tây Ban Nha 22
10 Canada 17
11 Hà Lan 12
Tổng 2.521
(Nguồn Jufit, năm 2004)
Thành phần của rỏc rất ủa dạng và phức tạp, thụng thường cú ba loại rỏc:
rỏc sinh hoạt, rỏc thải cụng nghiệp và rỏc thải y tế. Khi ủốt cỏc loại rỏc này cỏc hợp chất PCDD ủược tạo thành.
Trong rỏc cú nhiều loại nhựa khỏc nhau chứa clo, ủặc biệt là nhựa PVC (polyvinylclorua), vỡ khi ủốt 1 kg nhựa PVC này sẽ tạo thành 50 àg dioxin (Jufit, năm 2004).
Ngoài ủốt rỏc, cũn cỏc cỏc quỏ trỡnh chỏy khỏc cũng tạo thành dioxin:
chỏy rừng, nhất là rừng ủó ủược phun rải cỏc chất hữu cơ chứa clo họ phenoxy (2,4-D; 2,4,5-T); cỏc vụ chỏy biến thế chứa PCB, ủốt gỗ cú tẩm chất bảo quản pentaclophenol ở ngoài trời tạo ra từ 2 ppb TCDD ủến 178 ppb OCDD, hay ủốt củi gỗ trong cỏc lũ sưởi gia ủỡnh, chỏy nhựa PVC, dioxin ủược tạo thành trong cả cỏc lũ hoả thiờu vv…
Có thể nói tóm lại dioxin là một loại sản phẩm của lửa:
Vật chõt, vật liệu hữu cơ chứa clo + Nhiệt ủộ cao dioxin 1.4.3. Nguồn gốc tự nhiên
Gadomski và cs năm 2002, trên cơ sở tổng hợp và phân tích các kết quả phõn tớch xỏc ủịnh dioxin trong cỏc trõm tớch của biển, sụng, hồ và ủầm lầy ở bốn ủịa ủiểm khỏc nhau trờn thế giới:
- Trầm tích các sông ở khu vực Leaf-Pascagoula thuộc phía nam Mississipi, Mỹ.
- Trầm tớch biển khu vực bang Queensland, Australia, với ủộ tuổi 350 năm.
- Trầm tớch ủầm lầy Mai Po, Hồng Kụng, Trung Quốc
- Trầm tớch hồ Ahmasjarvi, Phần Lan, với ủộ tuổi 8.000 năm
ðộ tuối của cỏc trầm tớch ủược xỏc ủịnh bằng cỏc phương phỏp ủồng vị phúng xạ: Pb-210, Ra-226, Cs-137 ủó ủưa ra một số kết luận dưới ủõy:
+ Sự tồn tại của PCDDs trong trầm tích hơn 8.000 năm là một minh chứng cho sự tạo thành dioxin trong tự nhiên. Bức tranh tổng thể về dioxin trong cỏc trầm tớch ở cả bốn nơi ở cỏch rất xa nhau ủều tương tự nhau.
+ Sự khỏc biệt của dioxin tự nhiờn so với dioxin nhõn tạo ủược thể hiện ở một số ủặc ủiểm sau ủõy:
• Hàm lượng OCDD và HpCDD rất cao, riêng OCDD chiếm tỷ lệ cao nhất: 70-93% trong trầm tích biển ở Queensland; 94-97% trong trầm tích ủầm lầy Mai Po.
• ðồng phõn 1,9, [2,3,7,8]-HxCDD chiếm ưu thế trong nhúm ủồng phõn ủộc HxCDD.
• Lượng PCDF rất nhỏ bộ hoặc ở dưới mức phỏt hiện ủược, do vậy tỷ lệ % tổng nồng ủộ PCDD/ tổng nồng ủộ PCDF là rất lớn (trờn 90%).
Những kết luận này hoàn toàn phự hợp với cỏc kết quả nhận ủược của Ferrario và cs (2000), Rappe và cs (2000).
Những thụng tin này sẽ cú ớch khi xem xột ủỏnh giỏ nguồn gốc dioxin trong cỏc khu vực khỏc nhau, ủịa ủiểm khỏc nhau.
1.4.4. Chiến tranhhoá học và các sự cố môi trường về dioxin 1.4.4.1. Sự cố môi trường về dioxin
Vụ tai nạn hoá học Seveso ở Italia vào năm 1976 là một sự cố môi trường ủiển hỡnh về dioxin. Vụ nổ vào thỏng 10/1976 tại nhà mỏy ICMESA sản xuất TCP ở Seveso, Italia (Firestone D, năm 1977) là một vụ tai nạn hóa học lớn trờn thế giới, vụ nổ ủú tạo ra một ủỏm mõy húa học lớn, dài 5 km, rộng 700 m chứa khoảng 500 kg TCP và 2 kg dioxin. Khoảng 2.000 người bị nhiễm ủộc dioxin, hơn 1.100 con vật chết do bị nhiễm tới 255 ng/g TCDD.
Sau vụ tai nạn ủú người ta phải chụn cỏch li 3 triệu m3 ủất bị nhiễm TCDD.
1.4.4.2. Chiến tranh hoá học do Mỹ tiến hành ở Việt Nam
ðõy là một cuộc chiến tranh ủiển hỡnh cú một khụng hai trờn thế giới về nguồn ô nhiễm “dioxin chiến tranh” với một khối lượng dioxin rất lớn.
Thời gian diễn ra: Cuộc chiến tranh sử dụng CðHH của quõn ủội Mỹ ở miền Nam Việt Nam bắt ủầu từ ngay 10 thỏng 8 năm 1961 và kết thỳc vào ngày 31 tháng 10 năm 1971 dưới mật danh chung là “TRAIL DUST”, Trong chương trình này có các chiến dịch và kế hoạch dưới các mật danh khác nhau:
Chiến dịch Agile: Bắt ủầu từ giữa năm 1961 ủến 1968, nhằm thử nghiệm, lựa chọn chọn cỏc CðHH, nghiờn cứu ủỏnh giỏ kĩ thuật khai quang.
Chiến dịch RANCH HAND là cột trụ của chương trình, phun rải CðST từ trờn khụng chủ yếu bằng mỏy bay vận tải C-123 nhằm mục ủớch phỏt quang và phỏ hoại mựa màng, bắt ủầu từ 10-01-1962 và kết thỳc ngày 31-10- 1971. Ở thới ủiểm cao nhất (1968-1969) quõn ủội Mỹ ủó sử dụng tới 30 chiếc C-123 ủể phun rải.
Hình 1.4 Máy bay C-123 rải CðHH Nguồn: Văn phũng Ban Chỉ ủạo 33
Hình 1.5 Biểu tượng của chiến dịch Ranch Hand
Nguồn: Văn phũng Ban Chỉ ủạo 33
Hỡnh 1.6, 1.7 Cỏc mỏy bay rải chất ủộc húa học
Nguồn: Văn phũng Ban Chỉ ủạo 33
Phạm vị phun rải: Chương trỡnh sử dụng CðHH của quõn ủội Mỹ ở Việt Nam cũng như ở đông Dương nói chung ựược bắt ựầu nhằm 3 mục ựắch như sau:
+ Phỏt quang ủể tấn cụng: Với mục ủớch này, việc khai quang ủược tiến hành tập trung vào cỏc vựng căn cứ ủịa của Cỏch mạng như: Chiến khu C, chiến khu D ở miền đông Nam bộ, chiến khu Dương Minh Châu ở bắc và ủụng bắc Tõy Ninh, ủặc khu rừng Sỏc, Cần Giờ Thành phố Hồ Chớ Minh …, ủường mũn Hồ Chớ Minh, cỏc khu vực biờn giới. ðể tạo thành những vựng trắng, sau khi dựng cỏc CðHH ủể khai quang, quõn ủội Mĩ thả tiếp bom Napalm ủể ủốt trụi những khu rừng mà họ thấy cần thiết. ðõy là phương thức tác chiến rất dã man, huỷ hoại môi trường sống, làm cho nhiều khu rừng nhiệt ủới quý hiếm của Việt Nam bị tàn phỏ nặng nề phải mất nhiều thập niờn, thậm chớ hàng thế kỷ mới phục hồi lại ủược. Khụng những thế, nhiệt ủộ cao của bom Napalm cũn tạo nờn cỏc dioxin thứ cấp với số lượng ủỏng kể ở những nơi ủó phun rải cỏc chất diệt cỏ chứa 2,4-D và 2,4,5-T.
+ Phỏt quang ủể phũng vệ: ðể thực hiện mục tiờu này, việc khai quang ủược thực hiện ở những vành ủai rậm rạp xung quanh cỏc khu vực ủúng quõn , các khu vực trọng yếu , các cơ sở hậu cần quan trọng, các trục lộ chuyển quõn, cỏc bói ủổ quõn của Mỹ-Ngụy nhằm phỏt hiện, ngăn chặn và chống phỏ sự xâm nhập, tấn công của các lực lượng cách mạng.
+ Phỏ hoại mựa màng: ðõy là mục ủớch nhằm phỏ hoại nền kinh tế tự cung tự cấp tại chỗ của Cách mạng miền Nam Việt Nam, tập trung ở những nơi, những khu vực mà lực lượng cách mạng kiểm soát, tổ chức sản xuất cung cấp lương thực, thực phẩm.
Chương trỡnh sử dụng cỏc CðHH ủể phỏt quang và phỏ hoại mựa màng ở miền Nam Việt Nam 1961-1971 khiến 3.181 làng mạc trưc tiếp bị phun rải CðHH với số người nằm trong vùng bị rải là 2,1- 4,8 triệu người (Nguyễn Xuân Nết và cộng sự, 2007).
Số lượng các CðHH: Có nhiều số liệu khác nhau của các tác giả khác nhau, ở ủõy cần chỳ ý là cỏc số liệu ủược tớnh từ cỏc phi vụ phun rải bằng máy bay C-123 trong chiến dịch Hanch Rand, còn các số liệu phun rải bằng
trực thăng, bằng xe tải, tàu xuồng trờn sụng và bỡnh phun tay khú mà tớnh ủầy ủủ ủược, song theo ủỏnh giỏ của Young (2005) thỡ cỏc loại phương tiện phun rải này chiếm khoảng 10-12% tổng lượng phun rải. Bảng 1.9 tổng hợp số liệu theo các tác giả khác nhau.
Bảng 1.9 Tổng lượng các CðHH theo các tác giả khác nhau
giá trị 1 gallon Mỹ = 3,78 lít Số lượng (lit)/ tác giả
Chất Young
(2005)
Westing (1976)
Lindsey (1999)
Stellman (2003)
UB10-80 (2000)
Xanh mạ (Green) 31.200 - 31.026 31.026
Hồng (Pink) 347.360 - 464.154 50.312
Tím (Purple) 1.580.800 - 548.100 1.892.773
2.418.701 Xanh (blue) 4.372.160 8.182.000 8.189.960 4.741.381 4.672.171 Trắng (White) 21.320.000 19.835.000 19.806.644 20.556.525 20.636.766 Da cam (Orange) 43.891.120 44.373.000 44.274.611 45.677.937 44.723.096 Tổng (lít) 71.542.640 72.390.000 73.314.495 72.949.995 72.450.734 Riêng ba chất
blue ,White, Orange
69.583.280 72.390.000 72.271.215 70.975.843 70.032.033