Nguyên liệu HA bột sử dụng để tổng hợp composit HA/TB theo phương pháp trộn được điều chế tại nhiệt độ phòng theo phương pháp trình bày ở Mục 2.3.1.2. Mẫu trộn HA bột với dung dịch tinh bột (kí hiệu HT) được khảo sát các đặc trưng.
3.2.1.1. Đặc trưng XRD
Giản đồ XRD của HA, tinh bột và HT được đưa ra ở Hình 3.5 (Phụ lục 8-10).
Hình 3.5. Giản đồ XRD của HA, tinh bột (TB) và composit HA/TB (HT)
Có thể nhận thấy, tinh bột là chất bán tinh thể, có các vạch nhiễu xạ đặc trưng vào khoảng 15 và 23o, thêm một vạch kép tại 17 và 18o. Điều này chứng tỏ, tinh bột có đặc trưng tinh thể thuộc loại A và có nguồn gốc từ ngũ cốc [83].
Giản đồ XRD của mẫu HA và HT tương tự nhau với các vạch nhiễu xạ là đặc trưng
HA HT TB
cho pha tinh thể HA (JCPDS 24-0033). Các vạch nhiễu xạ tách biệt rõ rệt và có độ rộng tương đối hẹp. Kích thước tinh thể trung bình và độ tinh thể của HA có thể được tính từ giản đồ XRD theo các công thức 2.4, 2.5 và được thể hiện trong Bảng 3.2.
Bảng 3.2. Kích thước trung bình và độ tinh thể của HA ở mẫu HA và HT
Mẫu D (nm) Xc
HA 31 0,78
HT 30 0,73
Các số liệu ở Bảng 3.2 cho thấy, kích thước và độ tinh thể của HA ở cả hai mẫu là tương tự nhau. Điều này chứng tỏ, pha HA có kích thước và độ tinh thể không biến đổi trong vật liệu composit. Trên giản đồ XRD của mẫu HT cũng có mặt các vạch đặc trưng của tinh bột. Như vậy, khi trộn cơ học HA và tinh bột thì các thành phần trong vật liệu composit không có nhiều thay đổi về cấu trúc tinh thể.
3.2.1.2. Đặc trưng SEM
Ảnh SEM của tinh bột trước (TB1) và sau khi hồ hóa (TB2), HA và HT được đưa ra trên Hình 3.6.
HA HT
Tinh bột ban đầu (TB1) có dạng hình cầu hoặc hình trụ với kích thước từ 6 đến 10 m. Sau khi thực hiện quá trình hồ hóa, hòa tan tinh bột trong nước, hạt tinh bột trương nở, kết dính tạo thành một khối đồng nhất (TB2). Ảnh SEM của mẫu HA ban đầu cho thấy hạt HA hình trụ, dài 100 nm, đường kính 20 nm, các hạt kết tập với nhau thành những hạt có kích thước lớn hơn. Mẫu HT có bề mặt không đồng đều, có vùng chứa các hạt hình trụ là HA, có vùng chủ yếu là các khối tinh bột. Như vậy, ở phương pháp trộn HA bột, có sự tách biệt rõ rệt giữa pha vô cơ và pha hữu cơ, điều này có thể ảnh hưởng xấu đến các tính chất lý hóa, tương thích sinh học và khả năng ứng dụng của vật liệu composit [128].
3.2.1.3. Đặc trưng FT-IR
Phổ FT–IR của HA, HT và TB được trình bày trên Hình 3.7 (Phụ lục 11-13).
Hình 3.7. Phổ FT-IR của HA, TB và composit HA/TB (HT)
Trong HA tinh khiết, các dải phổ ở 1094 đến 1034 và 566 cm-1 đặc trưng cho các dao động của nhóm PO43-, dải ở 3570 và 631 cm-1 gây ra bởi dao động của nhóm OH- [63, 144]. Trên phổ hồng ngoại của tinh bột, các dải ở vùng 3700 đến 3300 cm-1 gây ra bởi dao động của nhóm OH, dải phổ ở 2929 cm-1 tương ứng với dao động hóa trị của nhóm –CH [70, 81, 84]. Dải phổ ở 1641 cm-1
đặc trưng cho nước tự do [81, 82].
Trên phổ hồng ngoại của mẫu composit HT xuất hiện các dải phổ đặc trưng cho cấu trúc của cả HA và tinh bột. Vị trí các dải phổ của mẫu HT không có nhiều thay đổi so với các thành phần ban đầu. Điều này chứng tỏ, sự tương tác giữa các nhóm chức của HA và tinh bột trong vật liệu composit tổng hợp theo phương pháp
HT TB
trộn HA bột là không đáng kể.
3.2.1.4. Đặc trưng nhiệt
Hình 3.8 là giản đồ phân tích nhiệt của mẫu tinh bột (TB).
Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu TB
Đối với mẫu TB, trên đường DTA có pic thu nhiệt yếu tại 50,48oC và hai pic tỏa nhiệt mạnh tại 350,04 và 485,93oC tương ứng với các quá trình mất nước và cháy của tinh bột. Trên đường TGA, sự giảm khối lượng của mẫu thể hiện qua hai giai đoạn. Giai đoạn thứ nhất, từ nhiệt độ phòng đến khoảng 250o
C, khối lượng mẫu giảm 11,1% tương ứng với quá trình mất nước tự do. Trong giai đoạn thứ hai, phần khối lượng còn lại của mẫu (88,9%) cháy hết trong khoảng nhiệt độ từ 250 đến 640oC, tương ứng với hai pic tỏa nhiệt trên đường DTA. Hai pic tỏa nhiệt này được gán cho sự cháy các pha thành phần của tinh bột [84].
Hình 3.9 là giản đồ phân tích nhiệt của mẫu composit HT.
Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu HT cho thấy, đường DTA có pic thu nhiệt yếu tại 65,91oC và hai pic tỏa nhiệt tại 348,34 và 479,23oC. Trên đường TGA, sự giảm khối lượng của mẫu thể hiện qua ba giai đoạn tương ứng với quá trình mất nước và phân hủy nhiệt của composit. Giai đoạn thứ nhất từ nhiệt độ phòng đến khoảng 200oC tương ứng với pic thu nhiệt đầu tiên trên đường DTA, khối lượng giảm 14,091 % do quá trình mất nước tự do. Giai đoạn thứ hai, từ 200 đến 510oC tương ứng với hai pic tỏa nhiệt tiếp theo trên đường DTA, khối lượng mẫu giảm đáng kể (45,015%), được gán cho quá trình cháy của tinh bột. Giai đoạn thứ ba, từ 510 đến 800oC, khối lượng mẫu giảm 11,563% là do sự cháy phần khối lượng còn lại của tinh bột và liên quan đến quá trình phân hủy cacbonat và mất nước trong cấu trúc tinh thể HA [63].
Từ giản đồ phân tích nhiệt, có thể tính được hàm lượng tinh bột trong composit [131, 144]. Sự giảm khối lượng trong giai đoạn đầu trên đường TGA là do mất nước tự do, sau đó là do quá trình cháy của tinh bột và mất nước trong cấu trúc tinh thể HA. Sự mất nước tinh thể là có thể bỏ qua vì chiếm tỉ lệ nhỏ. Hàm lượng tinh bột trong composit được tính trên cơ sở composit không chứa nước tự do, tức là:
Hàm lượng tinh bột trong composit HT là 52,4%. Cách tính này được áp dụng để tính hàm lượng polyme trong các composit nghiên cứu trong luận án.