Phương pháp thực nghiệm chế tạo composit HA/TB bằng cách trộn huyền phù HA với dung dịch tinh bột được trình bày ở Mục 2.3.1.2. Tiếp đó, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng của sản phẩm như: tỉ lệ thành phần, nhiệt độ, dung môi, tác động của sóng siêu âm và kỹ thuật làm khô sản phẩm.
3.2.2.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần
Các mẫu composit HA/TB với tỉ lệ thành phần khác nhau (HA/TB: 1/9, 3/7, 5/5 và 7/3 kí hiệu mẫu tương ứng: HT10, HT30, HT50 và HT70) và được khảo sát các đặc trưng.
Phần giảm khối lượng từ 200oC
% Tinh bột = (3.1) Tổng khối lượng - Phần giảm khối lượng đến 200oC
a. Đặc trưng XRD
Giản đồ XRD của các mẫu composit HA/TB được đưa ra ở Hình 3.10 và các Phụ lục 14-17.
Hình 3.10. Giản đồ XRD của các mẫu composit HA/TB tổng hợp theo phương pháp trộn huyền phù
Trên giản đồ XRD của tất cả các mẫu đều chỉ xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho HA (JCPDS 24-0033), không thấy sự có mặt của các pha CaP khác.
Kích thước trung bình và độ tinh thể của HA trong các composit HA/TB tính từ giản đồ XRD theo các công thức 2.4, 2.5 và được trình bày ở Bảng 3.3.
Bảng 3.3. Kích thước trung bình và độ tinh thể của HA trong các mẫu composit HA/TB tổng hợp theo phương pháp trộn huyền phù
Mẫu D (nm) Xc
HT70 24 0,33
HT50 22 0,28
HT30 19 0,23
HT10 18 0,19
Các số liệu ở Bảng 3.3 cho thấy, kích thước và độ tinh thể của HA giảm khi tăng hàm lượng tinh bột (từ mẫu HT70 đến HT10) trong composit. Như vậy, mạng lưới cấu trúc của tinh bột đã hạn chế sự phát triển về kích thước và độ tinh thể của
HT70 HT50 HT10 HT30 HT70 HT50 HT30 HT10
HA. Quá trình tinh thể hóa vẫn tiếp tục xảy ra khi khuấy trộn huyền phù HA, nhưng tinh bột đã ngăn cản sự chuyển các ion Ca2+, PO43-, OH- đến bề mặt mầm tinh thể HA, do đó hạn chế sự phát triển về kích thước và độ tinh thể của HA.
b. Đặc trưng FT-IR
Hình 3.11 và các Phụ lục 18-21 trình bày phổ FT-IR của HA, tinh bột và các composit HA/TB.
Hình 3.11. Phổ FT-IR của HA, tinh bột và các composit tổng hợp bằng phương pháp trộn huyền phù
Các dải ở vùng từ 3700 đến 3400 cm-1 được gán cho dao động của nhóm OH trong tinh bột, HA và nước nhưng do tạo liên kết hydro nội và ngoại phân tử nên dải này trải rộng ra và không có các đỉnh sắc nét [133, 176]. Các dải phổ từ 1150 đến 900 cm-1 trong các composit là do dao động của nhóm PO43- (trong HA) và của các liên kết C-O và C-C (trong TB). Tuy nhiên, khó phân biệt từng dải riêng biệt do sự chồng lấp của các dải. Ngoài ra, trên phổ còn có các dải của gốc cacbonat ở vùng 1417 và 873 cm-1, là do sự hấp thụ CO2 từ không khí trong quá trình chế tạo composit [126, 129]. Như vậy, sự thay đổi về vị trí các dải phổ đã chứng minh có tương tác giữa các nhóm chức của HA và tinh bột trong vật liệu composit tạo
thành [133, 176, 179]. c. Đặc trưng SEM và TEM
Ảnh SEM của các mẫu composit HA/TB với hàm lượng tinh bột khác nhau được trình bày trên Hình 3.12. Ảnh SEM của mẫu composit HT70 cho thấy các hạt HA hình trụ, kết tập thành từng khối, cùng với một ít tinh bột. Mẫu HT50 và HT30 có bề mặt khá giống nhau, không quan sát thấy từng hạt HA riêng rẽ, mà chúng được phân bố trong nền tinh bột. Khi hàm lượng tinh bột chiếm đến 90% ở mẫu HT10, không còn các hạt HA hình trụ mà các hạt HA được phân bố hoàn toàn trong nền tinh bột. Như vậy, sự thay đổi hàm lượng tinh bột đã làm biến đổi hình thái học của composit. Hàm lượng tinh bột càng cao, các hạt HA càng phân tán đồng đều trong nền tinh bột.
Hình 3.12. Ảnh SEM của các composit HA/TB tổng hợp theo phương pháp trộn huyền phù
Ảnh TEM của HA tinh khiết (Hình 3.13) cho thấy hạt hình que, dài 110 nm, đường kính 20 nm, kết tập thành từng khối với kích thước thay đổi, biên hạt sắc nét. Đối với mẫu HT50, hạt HA hình que, biên hạt xù xì hơn và không tách biệt rõ rệt như HA tinh khiết và được bao phủ và kết dính với nhau bởi nền tinh bột có màu
HT70 HT50
nhạt hơn ở xung quanh [133, 176]. Kích thước hạt giảm đi so với HA tinh khiết, với chiều dài khoảng 80 nm, đường kính khoảng 16 nm. Ở mẫu HT10, với hàm lượng tinh bột tăng lên cho thấy hạt HA ở dạng hình kim, có chiều dài 45 nm và đường kính 12 nm, phân bố tốt trên nền tinh bột.
Hình 3.13. Ảnh TEM của các composit HA/TB tổng hợp theo phương pháp trộn huyền phù
d. Đặc trưng nhiệt
Hình 3.14 là giản đồ phân tích nhiệt của mẫu HT50. Đường DTA có ba pic tại 49,84; 316,09; 380,47oC tương ứng với các quá trình phân hủy nhiệt của composit. Trên đường TGA, có thể nhận thấy quá trình giảm khối lượng của mẫu thể hiện qua hai giai đoạn. Giai đoạn thứ nhất, từ nhiệt độ phòng đến 180oC tương ứng với pic thu nhiệt đầu tiên trên đường DTA, giảm 5,899% khối lượng là quá trình mất nước vật lý. Giai đoạn thứ hai, từ 180 đến 570oC tương ứng với hai pic tỏa nhiệt tiếp theo trên đường DTA, khối lượng mẫu giảm đáng kể (33,395%), được gán cho quá trình cháy của tinh bột.
HA HT50
Hình 3.14. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu HT50
Hàm lượng tinh bột ở mẫu HT55 được tính dựa trên đường TGA theo công thức 3.1 là 35,5%. Như vậy, một phần tinh bột đã hòa tan trong nước và không kết tinh lại hoàn toàn bằng etanol trong quá trình điều chế vật liệu composit.
3.2.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Các mẫu composit HA/TB chế tạo ở 0, 10, 30, 50oC, kí hiệu tương ứng HT00, HT01, HT03, HT05 và được xác định một số đặc trưng.
Giản đồ XRD của các mẫu composit HA/TB tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau được đưa ra ở Hình 3.15 và các Phụ lục 22-25.
Hình 3.15. Giản đồ XRD của các mẫu composit HA/TB tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau
Trên giản đồ của tất cả các mẫu đều chỉ xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho HA (JCPDS 24-0033), không thấy sự có mặt của các pha CaP khác. Như vậy, có thể khẳng định chỉ có HA đơn pha được tạo thành trong composit.
HT05 HT03 HT01 HT00
Theo chiều tăng của nhiệt độ tổng hợp, các vạch nhiễu xạ dần tách biệt khỏi nhau và có độ rộng giảm xuống. Từ giản đồ XRD, kích thước trung bình và độ tinh thể của HA có thể được tính bằng các công thức 2.4 và 2.5 (Bảng 3.4).
Bảng 3.4. Kích thước trung bình và độ tinh thể của HA trong composit HA/TB tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau Mẫu D (nm) Xc HT05 24 0,33 HT03 22 0,28 HT01 20 0,24 HT00 19 0,20
Các số liệu ở Bảng 3.4 cho thấy, kích thước và độ tinh thể của hạt HA tăng nhẹ khi nhiệt độ phản ứng tăng. Điều này có thể được giải thích là, khi trộn huyền phù HA và tinh bột, quá trình phát triển tinh thể HA tiếp tục diễn ra và khi tăng nhiệt độ, tốc độ quá trình này tăng lên, tinh thể HA phát triển thuận lợi hơn.
Ảnh SEM của các mẫu composit HA/TB tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau được đưa ra trên Hình 3.16.
Hình 3.16. Ảnh SEM của các composit HA/TB tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau
HT05
HT00 HT01
Hình thái học của tất cả các mẫu đều cho thấy, tinh thể HA hình que, được phân bố khá đồng đều trong nền tinh bột. Mặt khác, kích thước của các hạt tăng nhẹ khi nhiệt độ phản ứng tăng. Mẫu tổng hợp ở nhiệt độ 10 và 30oC (HT01, HT03) cho thấy bề mặt đồng đều, ít có hiện tượng kết tập so với hai mẫu còn lại.
3.2.2.3. Ảnh hưởng của dung môi
Các mẫu composit HA/TB tổng hợp bằng cách trộn huyền phù HA và TB trong dung môi etanol và nước, kí hiệu lần lượt là HE và HN. Giản đồ XRD của hai mẫu HE và HN được đưa ra trên Hình 3.17.
Hình 3.17. Giản đồ XRD của các mẫu composit HA/TB tổng hợp ở dung môi nước và etanol
Các vạch nhiễu xạ đều chứng tỏ chỉ có pha HA được hình thành trong composit ở các dung môi khác nhau, không có mặt các pha khác. Các số liệu ở Bảng 3.5 cho thấy, kích thước trung bình và độ tinh thể của HA khi trộn huyền phù ở hai dung môi là tương tự nhau. Điều này chứng tỏ, dung môi phản ứng là nước hay etanol không ảnh hưởng đến tính đơn pha cũng như kích thước và độ tinh thể của HA trong composit.
Bảng 3.5. Kích thước trung bình và độ tinh thể của HA trong mẫu HN và HE
Mẫu D (nm) Xc
HN 22 0,28
HE 23 0,30
HN
Ảnh SEM của các mẫu composit tổng hợp trong hai dung môi khác nhau được đưa ra trên Hình 3.18. Mẫu tổng hợp trong dung môi nước (HN) cho thấy bề mặt khá đồng đều, các hạt HA phân tán tốt trong nền tinh bột. Trong khi đó, ở dung môi etanol (HE), HA và tinh bột hình thành các khối kết tập riêng rẽ. Điều này là do, trong dung môi nước, tinh bột hòa tan tốt hơn, nên khi trộn huyền phù HA và tinh bột, sự phân tán HA xảy ra khá thuận lợi. Trong khi đó, tinh bột rất ít tan trong etanol, nên đã xảy ra hiện tượng kết tập, tạo thành các khối tinh bột và HA khó phân tán đồng đều vào trong khối đó.
Hình 3.18. Ảnh SEM của các composit HA/TB tổng hợp ở dung môi nước và etanol 3.2.2.4. Ảnh hưởng do tác động hỗ trợ của sóng siêu âm
Mẫu composit HA/TB được tổng hợp dưới tác động của sóng siêu âm với tần số 46 kHz, công suất 200 W, kí hiệu HF1. Mẫu không có tác động của sóng siêu âm kí hiệu HF2.
Giản đồ XRD của các mẫu HF1, HF2 được đưa ra trên Hình 3.19.
Hình 3.19. Giản đồ XRD của các mẫu HF và HF2
HN HE
HF1
Các vạch nhiễu xạ trên giản đồ XRD đều chứng tỏ chỉ có HA đơn pha tạo thành trong các composit. Các số liệu ở Bảng 3.6 cho thấy, kích thước trung bình và độ tinh thể của HA tăng nhẹ khi có sóng siêu âm.
Bảng 3.6. Kích thước trung bình và độ tinh thể của HA trong composit HA/TB có và không có tác động của sóng siêu âm
Mẫu D (nm) Xc
HF1 24 0,33
HF2 22 0,28
Ảnh SEM của cả hai mẫu HF1 và HF2 (Hình 3.20) đều cho thấy, các tinh thể HA hình que được trộn lẫn với tinh bột. Tuy nhiên, mẫu HF1 có bề mặt đồng đều hơn so với mẫu HF2.
Hình 3.20. Ảnh SEM của các mẫu composit HF1 và HF2
Qua phân tích XRD cho thấy, khi chiếu sóng siêu âm, kích thước và độ tinh thể của HA trong composit tăng lên không nhiều. Tuy nhiên, sự phân tán đồng đều hơn của tinh thể HA vào mạng lưới tinh bột dưới tác dụng của sóng siêu âm được thể hiện rõ trong ảnh SEM.
3.2.2.5. Ảnh hưởng của kỹ thuật làm khô
Các mẫu composit HA/TB được làm khô theo hai cách: sấy nhiệt (kí hiệu HC1) và đông khô (kí hiệu HC2)
Giản đồ XRD của mẫu HC1 và HC2 được trình bày trên Hình 3.21.
Hình 3.21. Giản đồ XRD của mẫu sấy nhiệt (HC1) và đông khô (HC2)
Các vạch nhiễu xạ trên giản đồ cho thấy, chỉ có pha tinh thể HA hình thành trong composit, không có mặt các pha khác. Kích thước trung bình và độ tinh thể của HA (Bảng 3.7) trong mẫu sấy nhiệt (HC1) lớn hơn so với mẫu đông khô (HC2). Điều này là do, trong quá trình sấy, dưới tác dụng của nhiệt độ cao, sự tinh thể hóa các hạt HA tiếp tục xảy ra khiến cho kích thước và độ tinh thể tăng nhẹ. Trong khi đó, ở quá trình đông khô sản phẩm được làm khô ở nhiệt độ thấp, nên kích thước và độ tinh thể của HA không tăng lên.
Bảng 3.7. Kích thước trung bình và độ tinh thể của HA trong composit HA/TB được sấy nhiệt và đông khô
Mẫu D (nm) Xc
HC1 22 0,28
HC2 20 0,24
Ảnh SEM của mẫu composit đông khô (Hình 3.22) cho thấy, các tinh thể HA hình que kết dính với tinh bột, giữa chúng có các lỗ xốp với kích thước tương đối lớn từ 50 đến 200 nm. Ở mẫu sấy nhiệt (HC1), các hạt tinh thể phân bố trên nền tinh bột, không có các lỗ xốp trên bề mặt.
HC2
Hình 3.22 Ảnh SEM của mẫu sấy nhiệt (HC1) và đông khô (HC2)
Điều này là do ảnh hưởng của quá trình làm khô mẫu. Sau khi rửa bằng hỗn hợp nước-etanol, mẫu composit thu được dạng bột nhão, màu trắng. Khi làm khô bằng cách sấy, dưới tác dụng của nhiệt độ cao, composit chuyển từ màu trắng sang ngà vàng và thường đóng rắn. Trong khi đó, ở phương pháp đông khô, sản phẩm được làm lạnh, các tinh thể dung môi kết tinh ở nhiệt độ thấp. Sau đó, chúng thăng hoa trong chân không, để lại các lỗ xốp trong sản phẩm, nên composit thu được tơi xốp và dễ nghiền hơn.
Nhận xét chung về phương pháp trộn:
Qua khảo sát các đặc trưng của composit HA/TB được tổng hợp bằng cách trộn HA bột hoặc HA huyền phù với dung dịch tinh bột, có thể rút ra một số nhận xét sau đây:
Phương pháp trộn HA bột không đảm bảo phân bố đều HA trong nền tinh bột, kích thước và độ tinh thể của HA trong composit không thay đổi so với HA ban đầu.
Các yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến kích thước, độ tinh thể, sự phân tán của HA, tương tác giữa HA và tinh bột trong vật liệu nanocomposit tổng hợp theo phương pháp trộn HA huyền phù như tỉ lệ thành phần, nhiệt độ, dung môi, tác động của sóng siêu âm và kỹ thuật làm khô được nghiên cứu qua các kết quả XRD, FT- IR, SEM, TEM và DTA-TGA. Với điều kiện tổng hợp như sau: tỉ lệ khối lượng HA/TB là 1/9, tại nhiệt độ phòng, trong dung môi nước, vật liệu composit HA/polyme tạo thành chứa HA với kích thước chiều dài 45 nm, đường kính 12 nm, phân tán khá tốt và có tương tác với nền tinh bột. Ngoài ra, dưới tác động của sóng
Như vậy, phương pháp trộn HA bột tuy đơn giản, nhưng do HA đã hình thành dạng tinh thể bền nên hầu như không có tương tác giữa HA và tinh bột. Còn ở phương pháp trộn huyền phù, HA chỉ vừa mới hình thành, hạt tinh thể chưa bền nên sẽ xảy ra tương tác tốt hơn. Giữa tinh thể HA “mới sinh” ở trong huyền phù và dung dịch tinh bột có thể hình thành liên kết bởi lực Van der Waals hoặc liên kết hydro giữa các nhóm OH trong phân tử HA và tinh bột [133, 176].