CHƯƠNG III CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH DÙNG TRONG QUAN TRẮC MÔI TRƯỜNG
III.2. Các phương pháp phân tích thường được sử dụng trong phân tích môi trường
III.2.2. Phương pháp điện hoá
1. Phương pháp phân tích bằng cực chọn lọc ion
Một cực chọn lọc ion bao gồm thân cực bên trong có chứa dung dịch chất điện li có thành phần và nồng độ xác định (dung dịch 1), cuối cực làm một màng chọn lọc ion (có thể là màng rắn đồng thể hoặc dị thể hoặc đơn tinh thể, màng thủy tinh hoặc màng lỏng) và bên trong thân cực có một cực so sánh nhúng vào trong dung dịch 1.
Việc phát hiện các màng loại này đã tạo ra một loại điện cực cho phép phân tích nhanh, chính xác một số ion kim loại kiềm (Na, K, NH4) hoặc một số anion rất khó phân tích bằng các phương pháp hoá học, điện hoá (như NO3, Cl...).
Một cực chọn lọc về nguyên tắc có cấu tạo từ một cực so sánh nhúng trong một dung dịch điện ly có thành phần và nồng độ xác định. Phần đáy cực bao bọc bởi một màng ion chọn lọc (có thể là màng rắn, màng thuỷ tinh, màng đơn tinh thể, màng lỏng...).
Khi tiến hành đo thế của một ion phù hợp với màng lọc ion thì quá trình tạo ra một điện cực chọn lọc ion theo sơ đồ:
Việc thực hiện một phép đo thường phụ thuộc vào từng loại điện cực chọn lọc. Do đó, khi đo, cần nghiên cứu kỹ bản hướng dẫn của điện cực đó.
Ngày nay đã có cực chọn lọc cho nhiều loại ion như Li, Na, K, Ag, Cl, Br, I, S, F, NO3, Ca, Mg... Phương pháp sử dụng cực chọn lọc ion là thuận lợi, nhanh chóng phân tích mẫu và độ nhạy cũng khá cao.
Thế điện động của nguyên tố điện hoá ở trên là:
E = E2 + ΔφM – E1
Các cực so sánh 1 và 2 thường là cực có thế xác định và không đổi, do đó khi dùng các chọn lọc trong phân tích chỉ có thế màng ΔφM là có ý nghĩa quyết định.
Cực so sánh 1
Dung dịch điện ly 1
Màng Dung dịch phân tích
Cực so sánh 2 Sơ đồ nguyên tắc điện cực chọn lọc
Tổng số thế của điện cực bên trong và thế màng gọi là thế của cực chọn lọc ECLI
ECLI = E2 + ΔφM
Trong trường hợp đơn giản nhất, khi màng của cực chọn lọc ngăn cách hai dung dịch trong và dung dịch nghiên cứu chỉ chứa ion cần xác định j và trong cả hai dung dịch đó hoàn toàn không có ion khác ảnh hưởng tới màng được quyết định bởi ion j, thì thế màng được xác định theo hệ thức:
ΔφM =
) 2 (
) 1 ln (
j j
a a zF RT
trong đó: z là điện tích của ion j và aj(1) và aj(2) là hoạt độ tương ứng của j trong các dung dịch 1, 2.
Trong trường hợp dung dịch phân tích có ion K là ion ngăn cản sự xác định hoạt độ của ion j, thì thế của cực chọn lọc được xác định theo phương trình Nikolxki. Trong phương trình này có sự phụ thuộc vào thế và hệ số chọn lọc của cực chi ion K đối với ion cần xác định j. Hệ số chọn lọc thường là hàm số của thành phần dung dịch nghiên cứu giúp ta định hướng được ảnh hưởng của các ion cản trở tới sự xác định ion cần phân tích.
Bước nhảy thế giữa cực và môi trường trong trường hợp đơn giản tuân theo phương trình:
E= Eo + 2,303 ax nF RT ln
Eo: Thế điện cực trong môi trường hoạt độ của các ion a = 1, nghĩa là điện cực chuẩn;
R: hằng số khí;
T: Nhiệt độ tuyệt đối của môi trường oK;
F: số Faraday
n: sự thay đổi điện tích của ion cần xác định do kết quả của phản ứng điện hoá ax: hoạt độ của ion X trong môi trường nghiên cứu
Ở nhiệt độ 20 oC, phương trình có dạng:
n pX E
E= o −0,058 Các điện cực nhạy khí
Các điện cực nhạy khí đầu tiên được xem như là bộ thu để xác định thế đã được sử dụng là điện cực dùng để xác định CO2 trong không khí. Hiện nay đã có các điện cực nhạy khí để xác định NH3, SO2, O2, CH4... và các chất khí khác. Nguyên tắc làm việc của các điện cực này dựa trên chỉ chị của ion tạo thành do phân tử khí phản ứng với nước.
CO2 + H2O = HCO3- + H+ NH3 + H2O= NH4+ + OH- HF + H2O = H3O+ + F- H2S + H2O = HS- + H3O+
Thế điện cực nhạy với khí được xác định theo phương trình:
kh
o C
nF E RT
E= + lg
Do vậy cũng có khả năng xác định hàm lượng khí trong mẫu thông qua việc xác định thế.
Khó khăn cơ bản với các điện cực nhạy với khí là việc xây dựng những điều kiện để thiết lập nhanh cân bằng giữa chất khí và chất lỏng và việc chọn điện cực bên trong để khí khuếch tán và tham gia thiết lập cân bằng tạo nên những ion được xác định bằng điện cực chọn lọc ion.
Các điện cực so sánh
Điện cực so sánh thường được sử dụng cùng với các điện cực chọn lọc ion là điện cực AgCl2. Đây là điện cực thuận lợi, đơn giản, bền và không đòi hỏi phải bảo quản ngoài việc làm đầy bên trong điện cực bằng dung dịch KCl. Điệ cực bạc clorua có vỏ làm bằng thuỷ tinh, cuối cực có sợi amiăng để tiếp xúc giữa điện cực với môi trường bên ngoài.
Bên trong ống có chứa dung dịch KCl, dây dẫn bạc có bề mặt xốp đã được phủ bằng kết tủa AgCl2.
Thế của điện cực được xác định bằng nồng độ dung dịch KCl. Khi nồng độ KCl không thay đổi thì giá trị thế của điện cực cũng không thay đổi.
Thế của điện cực AgCl2
Dung dịch KCl E(V) ở 25oC Dung dịch KCl bão hoà + 0,202 (20oC)
KCl 1N + 0,238
KCl 0,1N + 0,290
HCl 0,1N + 0,289
HCl 1N + 0,218