CHƯƠNG III CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH DÙNG TRONG QUAN TRẮC MÔI TRƯỜNG
III.2. Các phương pháp phân tích thường được sử dụng trong phân tích môi trường
III.2.2. Phương pháp điện hoá
2. Phương pháp cực phổ
Phương pháp cực phổ là phương pháp phân tích do nhà bác học Tiệp khắc (cũ) Iaroslap Hayropski phát minh năm 1922. Phương pháp này đã được sử dụng rộng rãi để định lượng các chất vô cơ và hữu cơ trong các đối tượng khác nhau. Nhờ sự hoà thiện của kỹ thuật cực phổ nên ngày nay đã có hàng loạt các phương pháp cực phổ khác nhau: cực phổ một chiều dòng khuếch tán, cực phổ xoay chiều, cực phổ hỗn hống, cực phổ xung vi phân... Dưới đây xin mô tả phương pháp cực phổ hỗn hống đang được sử dụng phổ biến tại nước ta.
Cực phổ hỗn hỗng (hay Von-Ampe hoà tan) a/ Cơ sở lý thuyết của phương pháp
Để tiến hành cực phổ hỗn hống, người ta thực hiện qua hai giai đoạn
Điện phân để làm giàu chất cần phân tích lên bề mặt cực đo dưới dạng một kết tủa (kim loại, hợp chất khó tan). Cực đo thường là cực thuỷ ngân treo có kích thước nhỏ như giọt thuỷ ngân, cực đĩa quay bằng vật liệu trơ, cực màng thuỷ ngân trên bề mặt cực trơ.
Quá trình điện phân thường tiến hành trên các máy cực phổ thông thường tại thế không đổi khi khuấy dung dịch với vận tốc đều. Nếu dùng cực rắn đĩa thì dùng các cực quay quanh trục của nó, nếu dùng cực thuỷ ngân tĩnh thì khuấy dung dịch bằng máy khuấy từ.
Hoà tan kết tủa, làm giàu và ghi đo giá trị cường độ dòng tại thế thay đổi không gián đoạn (sự hoà tan anot).
Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ trong quá trình hoà tan anot có dạng peak. Theo chiều sâu peak người ta tìm được nồng độ ion kim loại trong dung dịch và theo thế của peak sẽ biết được bản chất của kim loại.
Những yếu tố chủ yếu để xác định cường độ dòng anot là: nồng độ kim loại trong dung dịch, bán kính giọt thuỷ ngân, thể tích dung dịch, thời gian điện phân, thế điện phân, những điều kiện thuỷ động lực học trong thời gian điện phân, tốc độ thay đổi theo thời gian ghi, và một số yếu tố khác.
Sự phụ thuộc vào nhiều yếu tố của iA chứng tỏ quá trình xảy ra trong cực hỗn hợp là phức tạp. Có thể chia chúng thành 2 nhóm:
• Những quá trình xảy ra khi điện phân
• Những quá trình liên quan với sự hoà tan của kim loại từ hỗn hống.
Cường độ của dòng điện phân id do phản ứng Men+ + ne + Hg ↔ Me(Hg) gây nên, phụ thuộc vào nồng độ của ion kim loại trong dung dịch (Co) và phụ thuộc vào điện tích S của điện cực chỉ thị.
Id = Kd . S . Co
Ở đây Kd là hằng số của dòng điện phân, phụ thuộc vào những điều kiện thuỷ động lực học khi điện phân và phụ thuộc vào giá trị của ion kim loại và nhiều yếu tố khác.
Tuỳ thuộc vào sự phối hợp của 3 yếu tố: bán kính giọt thuỷ ngân (r), thời gian điện phân (t), thể tích dung dịch (v) mà nồng độ kim loại trong dung dịch sau khi điện phân (Ct) có thể bằng hoặc nhỏ hơn nhiều so với nồng độ ban đầu (Co). Mức độ tiêu hao của dung dịch (γ) sau khi điện phân được xác định bằng phương trình (A.G. Stromberg, 1962):
γ = 1 – e-b
b = v
r t nF
Kd 2 4π
Theo các dẫn liệu của A.G. Stromberg, mức độ tiêu hao của dung dịch có ảnh hưởng đến đặc tính của sự phụ thuộc của cường độ dòng anot hoà tan từ hỗn hống và nồng độ của ion kim loại trong dung dịch:
ia = 3.KACo.v.1(1 b) r e
− − (a)
KA là hằng số dòng anot, KA phụ thuộc vào hệ số khuếch tán của kim loại trong hỗn hống, tốc độ thay đổi thế khi cực phổ, bán kính giọt thuỷ ngân…
Nếu b<0,1 thì γ≈ b và phương trình trên có dạng:
iA= K K C rt nF d. A. o. . 12π
Phương trình này đúng khi tiến hành phân tích với thể tích dung dịch lớn, thời gian điện phân ngắn và bán kính giọt thuỷ ngân nhỏ. Nồng độ của các ion kim loại còn lại trong dung dịch trong trương hợp này thực tế không thay đổi.
Giá trị peak anot tỷ lệ với nồng độ của kim loại trong dung dịch, thời gian điện phân và bán kính của thuỷ ngân ngắn.
Nếu b>4 thì γ≈ 1, phương trình trên có dạng:
iA= 3.KA.Co. v.(1/r)
Khi thể tích dung dịch nhỏ, thời gian điện phân lớn, bán kính giọt thuỷ ngân lớn thì cường độ dòng anot tỷ lệ thuận với nồng độ kim loại trong dung dịch, thể tích dung dịch, tỷ lệ nghịch với bán kính giọt thuỷ ngân, và không phụ thuộc vào thời gian điện phân.
Nồng độ ion trong dung dịch khi kết thúc quá trình điện phân thường nhỏ hơn 5% so với nồng độ ban đầu.
Phương trình (a) được tuân theo trong khoảng giá trị b: 0,1<b<3 b/ Kỹ thuật tiến hành xác định
Để xác định một hay nhiều nguyên tố, người ta đặt vào bình điện phân một thế có giá trị cao hơn thế bán sóng nguyên tố bị khử âm nhất là 0,2 – 0,3 V. Tại thế này trong thời gian đã cho, tiến hành điện phân dung dịch thí nghiệm và thường xuyên khuấy đều dung dịch. Sau khi dung dịch không bị xáo trộn, người ta bắt đầu hoà tan anot kim loại từ hỗn hống khi thế giảm đều.
Trong phương pháp Von-ampe hoà tan thường nhúng vào bình điện phân chứa dung dịch phân tích 3 cực:
• Cực làm việc là trên cực có xảy ra phản ứng kết tủa chất cần phân tích dưới dạng kim loại hoặc hợp chất khó tan.
• Cực so sánh, thường là một laọi cực loại II như cực calomen hoặc cực AgCl.
Cực so sánh có thể không đổi và phải giữ thế này không đổi trong suốt quá trình làm việc, đặc biệt khi tiến hành liên tiếp các thực nghiệm trong thời gian điện phân dài. Để đảm bảo được điều đó, cần chế tạo cực so sánh có điện tích bề mặt đủ lớn để mật độ dòng qua cực đủ nhỏ.
• Cực phụ trợ thường là cực platin.
Có 3 loại cực làm việc chính:
• Cực giọt thuỷ ngân dưới dạng giọt treo hoặc giọt ngồi.
• Cực rắn hình đĩa
• Cực màng thuỷ ngân được điều chế tại chỗ trên bề mặt cực rắn đĩa
Trong cực hỗn hống người ta hay dùng nhất là cực giọt thuỷ ngân tĩnh. Đó là một giọt thuỷ ngân có đường kính 0,8 – 1,5 mm và bất động được treo trên một mao quản thuỷ tinh. Để đảm bảo tính chính xác và độ lặp lại của phép đo xác định, yêu cầu chủ yếu của
cực giọt thuỷ tinh là phải có kính thước không đổi và có độ lặp cao, vì sau mỗi lần đo phải tạo một giọt khác có kích thước như giọt đã dùng trong lần đo trước.
c/ Xác định nồng độ chất phân tích
Nồng độ của kim loại trong dung dịch phân tích thường được xác định bằng phương pháp thêm. Khi phân tích nhiều mẫu có cùng một thành phần có thế sử dụng phương pháp đường chuẩn. Cũng có những trường hợp để giảm ảnh hưởng do sự biến đổi kích thước của hạt, do sự thay đổi nhiệt độ, thời gian điện phân và các yếu tố khác đến kết quả phân tích, có tác giả đã sử dụng chất chuẩn trong. Khi sử dụng chất chuẩn trong để tính nồng độ người ta không dùng chiều cao của quá trình hoà tan anot kim loại từ hỗn hống mà dùng tỷ lệ chiều sâu giữa peak của nguyên tố cần xác định và peak của nguyênt tố dựa vào trong dung dịch là chất chuẩn trong.