CHƯƠNG IV CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH LÝ- HOÁ HỌC
2. Xác định một số tính chất hoá học của không khí
Nitơ oxít và nitơ dioxít được xác định bằng phương pháp gián tiếp như sau. Dùng dung dịch pemanganat xử lý hỗn hợp chứa các khi oxít nitơ. Khi đó nitơ oxít và nitơ dioxít được oxy hoá thành nitrat.
Phản ứng hoá học diễn ra như sau:
5NO + 3MnO4- + 4H+ → 5NO3- 3Mn2+ + 2H2O 10NO2 + 5H2O → 5HNO2 + HNO3
5NO2- + 2MnO4- + 6H+ → 5NO3- + 2Mn2+ + 3H2O
Lượng nitrat tạo ra tương ứng với hàm lượng toàn phần của NO và NO2.
Lượng pemanganat đã được dùng để oxy hoá các NO và NO2 thành NO3 được xác định bằng cách thêm vào một lượng dư Fe(II) sunphát, sau đó chuẩn lượng dư đó bằng dung dịch Kali pemanganat, còn hàm lượng nitrat thì chuẩn tiếp theo bằng dung dịch Fe(II) sunphat trong môi trường axít H2SO4 đậm đặc. Xác định điểm tương đương theo phản ứng toà thành sản phẩn kết hợp Fe2(SO4)3.2NO là cho dung dịch có màu hồng.
Tiến hành xác định
Việc xác định lượng tiến hành trong pipet đã được chuẩn hoá và có cấu trúc đặc biệt.
Rút chân không trong pipet trước, rồi đưa qua phễu vào đó 25 ml dung dịch kali pemanganat 0,5N và tráng phễu bằng một lượng nước đo trước. Sau đó cho hỗn hợp khí khảo sát và pipet qua một khoá 3 nhánh, cân bằng nhiệt độ và áp suất, lắc mạnh pipet cho vào 25 ml dung dịch Fe(II) sunphat 0,5N và một ít nước (để tráng phễu) và lắc pipét trong vài phút. Hút chất lỏng đã bị mất màu ra khỏi pipet qua khoá 3 nhánh vào bình hình nón và tráng kỹ pipet bằng nước cất. Chuẩn độ lượng Fe(II) sunphat dư bằng dung dịch kali pemanganat 0,5N. Như vậy xác định được lượng dung dịch kali pemanganat tiêu tốn để oxy hoá NO và NO2.
Muốn xác định hàm lượng toàn phần của Nitơ đã chuyển thành nitrat người ta chuyển toàn bộ dung dịch cần chuẩn độ vào bình định mức dung tích 500 ml, tráng bằng một lượng nhỏ nước cất. Rồi vừa cẩn thận thêm lượng nhỏ axít sunphuric đậm đặc, vừa liên tục làm lạnh bình bằng hỗn hợp nước và nước đá, dùng axít sunphuric đưa thể tích dung dịch lên đến vạch mức. Dùng pipet hút 2 mẫu, mỗi mẫu 100 ml dung dịch thu được vào một hình hón có dung tính 500 ml. Thêm vài tinh thể kali bicromat (để đuổi oxi hoà tan) và vừa liên tục xoay bình vừa chuẩn bằng dung dịch Fe(II) sunphat 0,5N. Đầu tiên dung
dịch không màu, rồi có màu lục hơi vàng nhạt và tại điểm tương đương có màu hồng.
Lượng dư của Fe(II) sunphat tạo cho dung dịch màu đỏ tía đậm.
Tính kết quả
Theo những phương trình phản ứng trình bày ở trên, lượng chung của khí NO và NO2
tương đương với lượng nitrat tạo thành. Dựa theo những phản ứng ở trên để xác định thể tích của NO và NO2 ta có phương trình phản ứng sau:
ml NO =
2 1786 , 0
N
p ml NO2 =
1786 , 0 2 2N P
Trong đó: N: lượng chung của các khí NO và NO2 (ml)
P: lượng dung dịch kali pemanganat 0,5N dùng để oxy hoá (ml).
Trong chuẩn độ lượng nitrat bằng phép chuẩn tiếp theo với Fe(II) sunphat, 1 ml dung dịch Fe(II) sunphat 0,5N tương ứng 5,6 ml khí trên.
b/ Xác định hàm lượng lưu huỳnh dioxit (SO2).
Xác định lưu huỳnh theo phương pháp trắc quang thorin
Phương pháp này được dùng để xác định nồng độ SO2 trong không khí xung quanh ở cỏc khoảng nồng độ 3,5 – 150 àg/m3 với thể tớch lấy mẫu 2m3 và thể tớch dung dịch là 50 ml. Với những nồng độ cao hơn, phải pha loãng trước khi xác định.
Nguyên lý
Cho mẫu không khí đi qua dung dịch H2O2 (đã được axít hoá) trong một thời gian quy định. Lượng SO2 có trong mẫu sẽ được hấp thụ và oxy hoá thành SO42-. Kết tủa SO42- dưới dạng BaSO4 bằng một lượng Ba(ClO4)2 dư. Bari dư được xác định bằng các tạo phức màu với thorin và đo ở bước sóng 520 nm bằng máy so màu.
Hoá chất
- H2O2 27 – 30%
- Dung dịch hấp thụ: Pha loãng 10 ml dung dịch H2O2 27% với nước thành 1 lít.
Điều chỉnh pH dung dịch về khoảng 4-4,5 bằng dung dịch HClO4, dùng điện cực pH để kiểm tra.
- Dung dịch Bari peclorat: Hoà tan 0,252 g Ba(ClO4)2 trong một lượng nhỏ HClO4 0,1 M trong bình định mức 250 ml rồi định mức đến vạch bằng axít HClO4 0,01M.
- Bari peclorat/dioxan: Cho 10 ml dung dịch bari peclorat và 40 ml nước vào bình định mức 1000 ml, thêo dioxan đến vạch mức và trộn đều.
- Dung dịch H2SO4 0,5M: Từ ống nghiệm tiêu chuẩn pha thành 1 lít dung dịch.
- Thorin 0,25%: Hoà tan 0,25 g thorin trong 40 ml dung dịch sunphat tiêu chuẩn và thêm nước cất đến thể tích dung dịch 100 ml.
Quá trình xác đinh
Từ bình hấp thụ lấy ra 5 ml dung dịch, trộn đều với 10 ml dung dịch bari peclorat/dioxan và 0,25 ml thorin. Khi cường độ màu của dung dịch tỷ lệ với lượng bari dư và tỷ lệ nghịch với lượng ion SO42- có trong mẫu. Dựa theo đường chuẩn để tính hàm lượng SO2 có trong mẫu.
Trong khi tiến hành, thorin có thể tạo phức với nhiều ion kim loại làm cản trở phép xác định, do đó việc lọc bụi ở giai đoạn thu mẫu có thể loại bỏ được ảnh hưởng này. Sự có mặt của PO43- sẽ tạo thành kết tủa với Ba3(PO4)2 làm cản trở phép xác định.
Khi hàm lượng SO2 lớn, đặc biệt ở những nguồn thải tĩnh, có thể dùng phương pháp H2O2/Ba(ClO4)2/thorin thay bằng phương pháp trắc quang thorin. Trong phương pháp này người ta chuẩn độ màu bằng dung dịch Ba(ClO4)2 với chỉ thị thorin. Tại điểm cuối của quá trình chuẩn độ, dung dịch xuất hiện màu hồng.
c/ Xác định CO bằng phương pháp sắc ký Nguyên lý
Cho một thể tích mẫu không khí đi qua cột sắc ký để tách CO ra khỏi các thành phần khí khác. Khử CO vừa tách ra thành metan bằng dòng khí hydro với xúc tác niken nóng (có thể dùng các chất xúc tác và chất hỗ trợ khác).
CO + 2H2 = CH4 + H2O Tín hiệu sắc ký nhân được tỷ lệ với lượng CO có trong mẫu.
Hoá chất và thiết bị - Các khí:
o Hydro được sử dụng là khí mang trong tách sắc ký khí, làm chất khử CO thành metan và cũng cần cho hoạt động của detector ngọn lửa ion hoá.
o Nitơ, heli: Đối với một số đầu đốt, khí nitơ hoặc heli hoặc hỗn hợp cả hai khí này được thêm vào khí đốt để tăng độ nhạy và độ ổn định.
o Các khí metan và CO chuẩn.
- Cột sắc ký: Dùng cột sắc ký để tách CO ra khỏi các thành phần khác có trong mẫu.
Điều quan trọng là nguyên liệu nhồi cột không thường xuyên giữa nước vì cột sẽ được rửa ngược giữa các lần phun mẫu.
Quy trình tiến hành
Trong khi tiến hành cần chú ý những điểm sau:
- Khoảng những nồng độ dự kiến;
- Tín hiệu sắc ký và nồng độ tối thiểu có thể phát hiện so với tín hiệu nhiễm - Số mẫu gián đoạn được đo trong một đơn vị thời gian
- Độ trôi của “điểm không” và thời gian trôi - Độ lặp lại của phép đo
- Hiệu suất chuyển hoá
- Khoảng nhiệt độ ở đó các mẫu sẽ được lấy
1. Chuẩn bị xúc tác: Bão hoà niken nitrat hecxahiđrat (Ni(NO3)2.6H2O) trong 25 ml nước cất, lọc bỏ phần không tan. Ngâm 10 g diatomit có kích cỡ từ 0,125 – 0,15 mm trong dung dịch này, lọc chân không và làm khô qua đêm ở nhiệt độ 110oC.
Nung trong không khí 5 giời ở nhiệt độ 500oC.
2. Chuẩn bị ống chuyển hoá: Nhồi diatomit đã xử lý với niken nitrat vào một ống thép không gỉ.
3. Lò chuyển hoá chất: Lắp ráp hệ thống lấy mẫu, ống chuyển hoá vào máy sắc ký khí. Điều chỉnh hệ thống sao cho nó có thể hoạt động theo cách thức đường vòng.
Trong giai đoạn này nút điều kiển tự động và bộ ghi đều không hoạt động. Bật máy sắc ký và điều chỉnh các chỉ dẫn của nhà sản xuất.
Điều chỉnh nhiệt độ lò chuyển hoá đến 350oC và vận hành hệ thống trong 10 giời để khử cac niken oxít thành niken kim loại.
4. Xác định: Dùng bơm lấy mẫu hút liên tục khí qua vòng mẫu và đường vòng của nó. Lưu lượng của dòng khí mẫu (khoảng 100 cm3/giây) đủ để làm sạch và làm đầy vòng mẫu. Vào những thời điểm thích hợp trong chương trình lấy mẫu, khí chứa trong vòng mẫu sẽ được phun tự động vào hệ thống sắc ký để đo hàm lượng CO.
Kết quả
Nồng độ CO được xác định bằng cách so sánh các diện tích peak thu được từ các hỗn hợp khí chuẩn và mẫu.
Nồng độ CO được tính chuyển từ mg/m3 thành ppm như sau:
- Ở nhiệt độ 25oC và áp suất 101,3 kPa:
1ppm ≥ 1,14 mg/m3
- Ở các nhiệt độ khác với áp suất 101,3 kPa:
1ppm ≥ 1,14 x (373,1 + t)/298,1 mg/m3
Trong đó: t: nhiệt độ tính bằng oC.
d/ Phương pháp indophenol xác định hàm lượng amoniac Nguyên lý
Phương pháp dựa trên cơ sở tác dụng của amoniac với hipoclorit và phenol có sự tham gia của chất ổn định phản ứng là natri nitro pruxit, tạo ra hợp chất màu xanh, hấp phụ cực đại tại bước sóng 625 nm.
Phương pháp này được sử dụng để xác định hàm lượng amoniac trong không khí từng lần vào trung bình ngày đêm trong khoảng từ 0,1 đến 1,0 mg/m3.
Các amin thơm và fomadehit gân cản trở phép xác định.
Dụng cụ
- Máy hút khí có lưu lượng kế có vạch chia đến 0,005 lít/phút; nhiệt kế, áp kế, ẩm kế.
- Bình hấp thụ Ricte có vạch đo 6 ml hoặc dụng cụ hấp thụ khác.
- Máy so màu có kinh lọc màu 625 nm, hoặc máy quang phổ, cuvet có bề dày 10mm.
- Ống nghiệm có nút mài dung tích 100 ml.
- Phễu Bucne.
Hoá chất và thuốc thử
- Sử dụng loại tinh khiết hoá học hay loại tinh khiết để phân tích.
- NaOH
- KI – dung dịch 10%
- NH4Cl
- Natri nitro pruxit Na2[Fe(CN)5]NO - NaCO3
- H2SO4 (d= 1,18) dung dịch 10% theo thể tích - NaCl
- Axít salixilic [HO(C6H4)COOH]
- Natri thiosunphat: Na2S2O3.5H2O dung dịch 0,05 mol/l - Axít oxalic H2C2O4
- Phenol C6H5OH - Clorua vôi CaOCl2
- Nước cất hai lần đã khử amoniac Chuẩn bị hoá chất
- Dụng cụ hấp thụ: pha loãng 0,5 ml H2SO4 (d= 1,84) trong 1 lít nước cất. Bảo quản dung dịch trong bình hình ống trụ đậy kín bằng nút có ống thuỷ tinh chứa đầy tinh thể axít oxalic.
- Thuốc thử phenol: Hoà tan 5 g phenol mới chưng cất, 25 mg natri nitro pruxit trong 100 ml nước. Bão hoà thuốc thử không quá 6 tháng ở 4oC.
- Hồ tinh bột, dung dịch 0,5%: trộn đều 0,25 g tinh bột với 10 ml nước, cho thêm 40 ml nước nóng 60-70oC dung đến sôi, để dung dịch sau 1 phút làm lạnh.
- Thuốc thử hipoclorit: Hoà tan 10 g NaOH và 11,7 g NaCl trong 100 ml nước đã qua bão hoà với Clo (nồng độ từ 0,6 – 0,8 g Clo). Thuốc thử được bảo quản không quá 6 tháng. Thuốc thử phải chứa đủ lượng clo từ 0,6 đến 0,8 g clo trong 100 ml.
Tiến hành xác định hàm lương clo hoạt tính: Lấy 20 ml dung dịch thuốc thử cho vào bình cầu có nút mài, thêm 10 ml H2SO4 10%, 10 ml KI 10%. Đậy kín bình cầu và để trong bóng tối khoảng 10 phút, sau đó chuẩn độ I2 giải phóng bằng Na2S2O3 0,05 mol/l đến vàng nhạt. Thêm vào vài giọt hồ tinh bột, chuẩn tiếp bằng Na2S2O3 đến khi dung dịch mất mầu; 1 ml dung dịch natri thiosunphat 0,05 mol/l tương ứng với 0,00354 g clo.
Có thể dùng clorua vôi để chuẩn bị thuốc thử.
- Dung dịch chuẩn amoniac gỗc: 100 àg amoniac trong 1 lớt; hoà tan 0,3141 g NH4Cl trong 1 lít nước. Bảo quản dung dịch không quá hai tháng.
- Dung dịch chuẩn amoniac sử dụng cú hàm lượng 1 à amoniac trong 1 ml. Dung dịch này được chuẩn bị bằng cách pha loãng dung dịch chuẩn gốc.
Chỉ pha loãng dung dịnh chuẩn trước khi dùng.
Lấy mẫu
- Để xác định hàm lượng từng lần amoniac, cho không khí cần nghiên cứu đi qua hai ống hấp thụ mắc nối tiếp nhau, mỗi ống chứa 5 ml dung dịch hấp thụ với lưu lượng 0,5 l/phút, liên tục trong thời gian từ 10 đến 30 phút.
- Để xác định hàm lượng amoniac trung bình ngày đêm có thể lấy mẫu theo hai cách:
- Lấy mẫu như xác định hàm lượng từng lần amoniac với số lần không ít hơn 6, cách nhau đều trong một ngày đêm.
- Cho không khí (trong mẫu) cần nghiên cứu đi qua dung dịch hấp thụ có chứa 50 ml dung dịch hấp thụ với lưu lượng 0,2 lít/phút liên tục trong 24 giời.
Phải theo dõi quá trình lấy mẫu, nếu dung dịch bị cạn cần bổ sung thêm nước cất.
Tiến hành phân tích
- Dùng nước cất hai lần thêm vào dung dịch trong bình hấp thụ đến 10 ml.
- Hút 2 ml dung dịch mẫu thử cho vào ống nghiệm nút mài, thêm 3 ml dung dịch hấp thụ, 1 ml thuốc thử phenol. Sau đó vừa lắc.
- Sau 2 giời tiến hành đo mật độ quang của dung dịch, sử dụng cuvet 1 cm, bước sóng 625 nm, dung dịch so sánh là nước cất.
Thời gian cho thuốc thử cuối cùng đến lúc đo mật độ quang của dung dịch đối với tất cả các mẫu phải như sau.
- Chuẩn bị mẫu trắng từ dung dịch hấp thụ; đo mật độ quang của 5 ml dung dịch thuốc thử đã điều chế thành “mẫu trắng”; giá trị mật độ quang của mẫu trắng không vượt quá 0,02. Nếu quá kiểm tra độ sạch của nước, dụng cụ, cuvet và chất lượng dung dịch.
- Lượng NH3 trong mẫu thử được xác định bằng phương pháp đường chuẩn theo hiệu số giữa mật độ quang của mẫu đem đi phân tích và mật độ quang của mẫu trắng.
Lấy 5 ml dung dịch từ mỗi bình trên ống nghiệm nút mài rồi tiến hành làm như dung dịch thí nghiệm.
Tính kết quả:
Hàm lượng amoniac (C) trong không khí được tính bằng mg/m3 theo công thức.
C=
o aV B
B a.
Trong đó: a= lượng NH3 trong dung dịch mẫu lấy để phân tích, mg
B= tổng lượng dung dịch mẫu thử, ml
Ba= thể tích dung dịch mẫu thử lấy để phân tích, ml
Vo= thể tích mẫu không khí đã đưa về điều kiện tiêu chuẩn m3.
Khi xác định nồng độ trung bình ngày đêm thì thể tích không khí không cần đưa về điều kiện tiêu chuẩn.