Nghiên cứu khảo sát quá trình đóng rắn/kết tinh ur- 123docz.net

3.1. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH NGUYÊN NHÂN KẾT KHỐI URÊ TRONG SẢN XUẤT CÔNG NGHIỆP TẠI VIỆT NAM

3.1.2. Nghiên cứu khảo sát quá trình đóng rắn/kết tinh urê từ dịch nóng chảy và xác định nguyên nhân của hiện tượng kết khối urê trong điều kiện sản xuất công nghiệp tại Việt Nam

- Việc khảo sát quá trình đóng rắn/kết tinh của urê từ dịch nóng chảy được thực hiện trên đối tượng nghiên cứu là các mẫu urê đóng rắn/kết tinh trong phòng thí nghiệm theo phương pháp mô phỏng đã mô tả trong mục 2.3;

- Mẫu nghiên cứu sau khi đóng rắn được được bảo quản trong các điều kiện theo dõi khác nhau rồi tiến hành khảo sát theo phương pháp SEM trên thiết bị kính hiển vi điện tử quét hiệu JEOL 5410 LV (Nhật) và theo phương pháp X-ray trên thiết bị nhiễu xạ Rơnghen hiệu D8-Advance Brucker (Đức) với góc nhiễu xạ 2θ trong khoảng 0-81,009o, tốc độ ghi 0,03 o/s, điện cực anot bằng Đồng.

3.1.2.1. Khảo sát quá trình đóng rắn/kết tinh urê từ dịch nóng chảy phụ thuộc vào thời gian đóng rắn/kết tinh theo phương pháp SEM

Thí nghiệm 4:

- Mẫu nghiên cứu từ dịch nóng chảy sau khi đóng rắn được bảo quản trong bình điều ẩm ở nhiệt độ phòng (~25 oC) và độ ẩm ~70%, là độ ẩm tương đương với độ ẩm tương đối tới hạn của urê tại nhiệt độ bảo quản;

- Sau các khoảng thời gian khác nhau tương tự như trong thí nghiệm 3 (1h và 72h) mẫu được khảo sát hình thái cấu trúc theo phương pháp SEM.

(a)

Nhận xét:

- Ảnh SEM trên hình 3.2 cho thấy sau 1h, pha rắn xuất hiện dưới dạng các phần tử nhỏ hình khối cầu, mật độ dày đặc và kích thước bé (3.2a). Sau 72h, các khối cầu nhỏ phát triển và chuyển dần thành các phần tử chất rắn hoàn chỉnh có hình thái cấu trúc xác định (hình 3.2b), có mối liên kết với nhau tại các vị trí tiếp xúc;

- Sự khác nhau quan sát được chứng tỏ có sự phát triển và hoàn thiện cấu trúc rất rõ rệt của các phần tử chất rắn sau khi đóng rắn/kết tinh theo xu hướng hình thành các phần tử có kích thước lớn hơn từ các phần tử nhỏ.

3.1.2.2. Khảo sát quá trình đóng rắn/kết tinh urê từ dịch nóng chảy phụ thuộc vào thời gian đóng rắn/kết tinh theo phương pháp X-ray

Thí nghiệm 5:

- Mẫu nghiên cứu từ dịch nóng chảy sau khi đóng rắn được bảo quản trong bình ổn nhiệt ở nhiệt độ phòng (~25 oC) và độ ẩm ~70%.

- Sau các khoảng thời gian khác nhau (1h, 36h và 72h) mẫu được khảo sát thành phần pha và sự phát triển tinh thể theo phương pháp X-ray.

Nhận xét:

- Phổ XRD trên hình 3.3 cho thấy sau các khoảng thời gian bảo quản khác nhau (1h, 36h và 72h), sự phát triển hình thái, cấu trúc của pha rắn và mức độ hoàn thiện tinh thể càng ngày càng rõ rệt:

+ Tại thời điểm 1h sau khi đóng rắn kết tinh, cấu trúc pha rắn thu được hầu hết dưới dạng vô định hình. Pic nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc pha tinh thể urê đã xuất hiện nhưng chưa rõ ràng;

(a) (b)

Hình 3.2. Hình thái cấu trúc urê sau khi đóng rắn/kết tinh 1h (a) và 72h (b); độ phóng đại 500 lần

Lin (Cps)

2 -Theta - Scale

Urea, syn

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

10 20 30 40 50 60 70 80

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

72h

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

36h

2 -Theta - Scale

Urea, syn

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

10 20 30 40 50 60 70 80

10 2020 3030 4040 5050 6060 7070 8080

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

72h

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

36h

d=3.95367 d=3.95367

Lin (Cps)

2 -Theta - Scale

Urea, syn

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

10 20 30 40 50 60 70 80

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

72h

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

36h

2 -Theta - Scale

Urea, syn

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

10 20 30 40 50 60 70 80

10 2020 3030 4040 5050 6060 7070 8080

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

72h

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

36h

d=3.95367

Lin (Cps)

2 -Theta - Scale

Urea, syn

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

10 20 30 40 50 60 70 80

10 2020 3030 4040 5050 6060 7070 8080

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

72h

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

36h

2 -Theta - Scale

Urea, syn

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

10 2020 3030 4040 5050 6060 7070 8080

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

72h

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

36h

d=3.95367 d=3.95367

Hình 3.3. Phổ nhiễu xạ tia X của urê sau khi đóng rắn/ kết tinh 1h, 36h và 72h

+ Tại thời điểm 36h khi đóng rắn kết tinh, cấu trúc pha rắn thu được hầu hết dưới dạng tinh thể; pha vô định hình còn tồn tại song không nhiều;

+ Tại thời điểm 72h sau khi đóng rắn kết tinh, pha vô định hình đã chuyển hóa hoàn toàn sang pha tinh thể, các pic nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể urê thu được khá sắc nét với cường độ phát xạ cao.

Do không bị ảnh hưởng bởi các yếu tố nhiệt độ và độ ẩm môi trường nên sự phát triển/hoàn thiện này chắc chắn không liên quan đến các quá trình hút ẩm/hòa tan/tái kết tinh mà phải xuất phát từ một quá trình hóa lý khác.

- Theo lý thuyết kết tinh khối, các hiện tượng đã mô tả có liên quan mật thiết đến quá trình già hoá xảy ra sau khi các phần tử pha rắn tách ra khỏi pha lỏng một cách đồng loạt - là giai đoạn cuối cùng của quá trình kết tinh và là một trong các nguyên nhân trực tiếp gây nên hiện tượng kết khối urê chưa được liệt kê trong các công trình đã được công bố.

Chúng ta sẽ lý giải thêm về hiện tượng và nguyên nhân này như sau:

- Quá trình tạo hạt urê theo phương pháp prill xảy ra đồng thời với các quá trình đóng rắn/kết tinh mà động lực của quá trình là sự giảm nhiệt độ quá mức của dịch nóng chảy. Dưới tác động của chế độ làm lạnh cưỡng bức, thời gian ủ tạo mầm được rút ngắn [15] nên urê chỉ tồn tại trong một thời gian

ngắn ở trạng thái phát triển mầm rồi chuyển sang giai đoạn phát triển và hoàn thiện cấu trúc như kết quả thu được sau các thí nghiệm 4 và thí nghiệm 5.

- Lý thuyết quá trình tạo hạt urê cho biết trong quá trình đóng rắn (tạo hạt), khi lớp vỏ ngoài cùng của hạt đã đóng cứng hoàn toàn thì phần thể tích bên trong hạt đôi khi vẫn còn ở thể lỏng hoặc ở trạng thái chuyển pha lỏng – rắn. Nói cách khác, sau khi hạt đã định hình, quá trình đóng rắn vẫn tiếp tục xảy ra bên trong hạt, song song với quá trình hoàn thiện cấu trúc tinh thể và hạt. Các hạt sản phẩm hình cầu tạo thành sau tháp tạo hạt thực tế mới chỉ là một tổ hợp tượng hình bao gồm các phần tử urê có cấu trúc rỗng, có độ bền cơ học kém, dễ bị phân chia tiếp thành các hạt nhỏ hơn khi va chạm với nhau hoặc với thành tháp.

- Trên thực tế sản xuất công nghiệp, hạt sản phẩm sau khi ra khỏi tháp được làm nguội đến 60 0C rồi theo băng tải sang bộ phận đóng bao. Trong bao sản phẩm, các phần tử urê trong mỗi tổ hợp hạt lại tiếp tục quá trình tự hoàn thiện cấu trúc của mình theo nguyên lý già hoá. Liên kết pha mới tiếp tục được hình thành không chỉ trong cấu trúc bên trong của một hạt mà cả trên bề mặt hạt và nhất là trên vùng bề mặt tiếp xúc giữa các hạt lân cận với nhau, tạo nên các tiếp xúc điểm, tiếp xúc bề mặt dưới dạng các liên kết cầu tinh thể là chính, gây nên hiện tượng kết khối. Điều này cho phép giải thích nguyên nhân, tại sao khi sản phẩm urê sau tháp tạo hạt được đóng bao kín, cách ly hoàn toàn với môi trường bên ngoài, không bị ảnh hưởng bởi độ ẩm của không khí tác dụng trực tiếp đến, chưa tham gia vào quá trình hút ẩm/hòa tan/tái kết tinh song vẫn bị kết khối nghiêm trọng như trong thực tế sản xuất công nghiệp đã gặp.

- Mặt khác, sự trao đổi nhiệt của urê sau tháp tạo hạt với môi trường không còn ở chế độ cưỡng bức nữa nên khi nhiệt độ không khí môi trường cao, nhất là về mùa hè, tốc độ quá trình già hoá bị chậm lại. Điều này cho phép ta giải thích về nguyên nhân của hiện tượng urê được đóng bao ngay ở nhiệt độ 60oC có mức độ kết khối cao hơn so với khi được đóng bao sau khi được làm nguội tự nhiên tới nhiệt độ 30oC như kết quả thu được sau thí nghiệm 1.

- Tại Việt Nam, khí hậu nhiệt đới, nóng ẩm thất thường và biến động thường xuyên là nguyên nhân chính làm cho vấn đề kết khối của sản phẩm trở nên nghiêm trọng hơn. Do ảnh hưởng của nhiệt độ và độ ẩm môi trường cao, quá trình đóng rắn/kết tinh trong tháp tạo hạt xảy ra không hoàn toàn nên cấu trúc hạt chưa hoàn thiện, trong sản phẩm chứa nhiều hạt nhỏ và bụi urê. Sản

phẩm được đóng bao ở nhiệt độ cao (>60oC nên sự thay đổi giảm nhiệt độ của sản phẩm trong bao gói kích thích quá trình già hóa, hoàn thiện và phát triển cấu trúc hạt xảy ra nhanh hơn khi sản phẩm đồng thời phải chịu thêm tác động của lực nén do xếp kho bảo quản càng làm cho mức độ kết khối của sản phẩm tăng lên.

+ Về mùa hè, nhiệt độ không khí bên ngoài cao nên khả năng trao đổi nhiệt giữa không khí làm nguội đi vào tháp với giọt dịch nóng chảy kém. Quá trình hoàn thiện hạt trước khi đóng bao xảy ra chậm dẫn đến mức độ kết khối của sản phẩm trong bao gói cao hơn.

+ Về mùa đông, vấn đề sẽ ngược lại: do nhiệt độ không khí môi trường thấp nên quá trình hoàn thiện hạt trước khi đóng bao xảy ra nhanh hơn. Tuy nhiên, khi sự chênh lệch nhiệt độ giữa ban ngày và ban đêm lớn thì sự già hoá vẫn sẽ tiếp tục xảy ra do sự thay đổi nhiệt độ của chính sản phẩm, khi sản phẩm đã được đóng bao, xếp khối trong kho bảo quản. Vì vậy, mức độ kết khối của urê giữa hai mùa ở nước ta không chênh lệch nhiều.

- Tuy nhiên vào những thời điểm mà độ ẩm của không khí môi trường thấp, không vượt quá độ ẩm tương đối tới hạn của urê (70-72%), vấn đề kết khối không trở nên quá nghiêm trọng bởi quá trình tạo hạt được hoàn thiện hơn, kích thước hạt đồng nhất hơn, độ bền hạt cao hơn, cơ hội hình thành dung dịch lỏng trên bề mặt hạt thấp hơn…

Nghiên cứu khảo sát quá trình đóng rắn/kết tinh urê từ dịch nóng chảy và xác định nguyên nhân của hiện tượng kết khối urê trong điều kiện sản xuất công nghiệp tại Việt Nam

Chất biến tính dạng lỏng