Nghiên cứu ảnh hưởng của VHCKK-2000 đến quá trình- 123docz.net

3.4. NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ TÁC ĐỘNG CỦA VHCKK-2000 ĐẾN BỀ MẶT HẠT URÊ

3.4.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của VHCKK-2000 đến quá trình kết tinh lại của sản phẩm urê

- Việc nghiên cứu ảnh hưởng của VHCKK-2000 đến quá trình kết tinh lại của sản phẩm urê được thực hiện trên đối tượng là dung dịch urê bão hòa ở nhiệt độ 60oC theo phương pháp đã mô tả trong mục 2.3.

- Mẫu nghiên cứu được chuẩn bị theo 2 phương án:

+ Phương án 1: Mẫu đối chứng (M1 và M3) không được bổ sung thêm chất chống kết khối VHCKK-2000;

+ Phương án 2: Mẫu thí nghiệm (M2 và M4) được bổ sung thêm chất chống kết khối VHCKK-2000 theo tỷ lệ 0,05%; tương đương với tỷ lệ VHCKK-2000 sử dụng trong biến tính bề mặt hạt urê;

- Mẫu đối chứng M3 và mẫu thí nghiệm M4 được nhuộm màu xanh lam để dễ quan sát các hiện tượng xảy ra.

3.4.1.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của VHCKK-2000 đến quá trình kết tinh lại urê theo phương pháp quan sát trực quan

Thí nghiệm 17:

- Thực hiện quá trình kết tinh lại bằng cách nhấc các mẫu dung dịch bão hòa M3 và M4 ở nhiệt độ 60 oC ra khỏi thiết bị điều nhiệt; để dung dịch tự hạ nhiệt xuống nhiệt độ phòng.

- Quan sát trực quan quá trình kết tinh xảy ra.

Nhận xét:

- Kết quả nghiên cứu định tính quá trình kết tinh lại của urê trình bày trên hình 3.17 cho thấy có sự khác biệt rõ rệt giữa các mẫu thí nghiệm có sử dụng chất chống kết khối VHCKK-2000 và các mẫu đối chứng:

+ Ở mẫu đối chứng M3, quá trình kết tinh xảy ra rất chậm với thời gian ủ ~ 30 phút và hoàn tất sau ~ 60 phút, chiều cao lớp kết tinh thấp, phía đáy và thành cốc xuất hiện lớp dung dịch nước ót trong suốt, dễ dàng quan sát bằng trực quan thông qua màu sắc của dung dịch (hình 3.17-M3a);

+ Ở mẫu thí nghiệm M4, quá trình kết tinh xảy ra rất nhanh, bỏ qua thời gian ủ và hoàn tất sau ~10 phút; chiều cao lớp kết tinh phát triển, phía đáy và thành cốc không xuất hiện lớp dung dịch lỏng như trong mẫu đối chứng M3 (hình 3.17-M4b);

- Nguyên nhân làm cho quá trình kết tinh ở mẫu thí nghiệm M4 xảy ra rất nhanh được giải thích như sau:

+ Lớp dung dịch sát đáy cốc do được trao đổi nhiệt với không khí bên ngoài nên được làm nguội nhanh hơn so với khối dung dịch bên trong cốc. Vì thế urê ở vị trí này nhanh chóng kết tinh, tạo thành các tinh thể phía đáy cốc (sau khoảng 5 phút). CHĐBM có trong dung dịch đã kích thích quá trình kết tinh xảy ra theo hướng kết tinh khối đồng loạt, tạo thành các tinh thể có kích thước rất nhỏ và số lượng lớn, hình thành pha rắn có cấu trúc xốp nên có khả năng hấp thụ và giữ nước cao. Dung dịch còn lại trong cốc mất nước trở nên quá bão hòa hơn nên kết tinh nhanh hơn. Quá trình lặp lại liên tục, dung dịch trong cốc càng ngày càng đậm đặc hơn làm cho tốc độ kết tinh phát triển theo cấp số nhân, thời gian kết tinh được rút ngắn xuống nhiều lần; toàn bộ lượng dung dịch lỏng tự do đã chuyển vào trong thể tích pha rắn theo nguyên lý của các hiện tượng mao quản. Kết quả thực nghiệm thu được hoàn toàn phù hợp với lý thuyết.

M3 (a)

M4 (b) M4 (b) M3 (a)

Hình 3.17. Hình ảnh mô tả quá trình kết tinh lại của u rê từ dung dịch bão hòa:

M3-mẫu đối chứng, M4-mẫu thí nghiệm có bổ sung VHCKK-2000

3.4.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của VHCKK-2000 đến quá trình kết tinh lại urê theo phương pháp TG-TDA

Thí nghiệm 18:

- Thực hiện quá trình kết tinh lại bằng cách nhấc các mẫu dung dịch bão hòa M1 và M2 ở nhiệt độ 60 oC ra khỏi thiết bị điều nhiệt; để dung dịch tự hạ nhiệt xuống nhiệt độ phòng.

Hình 3.18. Giản đồ nhiệt TG-TDA của các mẫu u rê đối chứng M1 (trên) và thí nghiệm M2 (dưới)

- Sau khi kết thúc quá trình kết tinh trong thời gian 6h, tách pha rắn ra khỏi dung dịch, đợi ráo nước bề mặt rồi tiến hành xử lý nhiệt theo phương pháp TG-DTA trên thiết bịphân tích nhiệt vi phân hiệu Perken Elmer PYRIS Diamond (Mỹ) trong dải nhiệt độ 35-135oC với tốc độ nâng nhiệt 10 oC/phút.

0 5 10 15 20

-5 -10 -15

100 90 80 70 60 50 40 30 35 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

Kh o

? r?i qua n

??ns? b i và ?n??i hìn ?n

h t h

ái c?ut r

úc tin

h t h

? th

?nng h

? Mass Change:

~10%

90 80 70 60 50 40 30 15

20 30

5 0

50 60 70 80 90 100 110 120 130 25

? r?i qua n

??ns? b i và n? i hìn ?n

h t h

ái c?ut r

úc tin

? ?n ?

Mass Change:

~10%

98.06 35

36.17

Weight%(%)

Mass Change: ~20%

Temperature, oC

Weight%(%)

HeatFlowEndoDown,mWHeatFlowEndoDown,mW

Peak: ~ 50oC

Khoảng rối liên quan đến sự biến thiên entropi và thay đổi

cấu trúc không thuận nghịch

M1-UREA

M2-UREA

Mass Change: ~10%

Nhận xét:

Giản đồ nhiệt trên hình 3.18 cho thấy giữa các mẫu có sự khác biệt rõ rệt trên cả đường TG và đường TDA. Sự khác biệt này không hề bị chi phối do nguyên nhân tốc độ nâng nhiệt làm ảnh hưởng đến quá trình xử lý mẫu.

+ Trên đường hiệu ứng nhiệt của mẫu đối chứng M1, ở dải nhiệt độ 40- 50 oC xuất hiện đường cong lên xuống liên tục chứng tỏ đã xảy ra sự thay đổi entropi không thuận nghịch. Ngoài ra, ở nhiệt độ ~ 60 oC xuất hiện píc tỏa nhiệt không liên quan đến sự thay đổi về khối lượng chứng tỏ tinh thể urê kết tinh trong mẫu đối chứng có sự ổn định về năng lượng và cấu trúc thấp hơn so với trong mẫu thí nghiệm (có tác động của VHCKK-2000).

Tất cả các hiện tượng này chắc chắn liên quan đến sự thay đổi nội năng của hệ và khả năng xảy ra các biến đổi vật lý bên trong và trên bề mặt tinh thể urê hướng tới sự sắp xếp lại trật tự hoặc hình thái cấu trúc tinh thể urê. Đây chính là một nguyên nhân khác của hiện tượng kết khối urê khi đóng bao sản phẩm ở nhiệt độ cao và bảo quản theo hình thức xếp đống. Trong bao gói nén chặt, sản phẩm sẽ tự hạ nhiệt độ dần; quá trình này diễn biến qua ngưỡng nhiệt độ 40-60 oC. Sự sắp xếp lại cấu trúc và trật tự tinh thể trong và trên bề mặt hạt sẽ tạo ra các liên kết vật chất mới hoặc các quá trình khuếch tán bề mặt làm cho các hạt liền kề bị kết khối lại với nhau. Kết quả này đã chứng minh giả thiết của các tác giả khác đã nêu trong phần tổng quan.

- Trên giản đồ nhiệt của cả hai mẫu M1 và M2 đều có pic đặc trưng tại nhiệt độ ~ 50OC và ~132 oC. Pic tại nhiệt độ ~ 50OC có thể ứng với quá trình sắp xếp lại cấu trúc hạt; còn pic tại nhiệt độ ~ 132 oC ứng với quá trình thu nhiệt để làm nóng chảy urê. Sự suy giảm khối lượng sau ngưỡng nhiệt độ này (132 oC) chủ yếu do hiện tượng phân giải làm thất thoát pha rắn với mức độ tương đương nhau trong cả hai mẫu;

+ Sự suy giảm khối lượng của các mẫu chủ yếu xảy ra trong dải nhiệt 35 - 60 oC liên quan đến quá trình mất nước tự do của mẫu. Mẫu có bổ sung VHCKK-2000 (M2) chứa tới ~20% nước tự do, cao gấp 2 lần so với mẫu đối chứng M1(~ 10%). Kết quả phân tích nhiệt này càng chứng tỏ rằng urê kết tinh lại dưới tác động của VHCKK-2000 có kích thước nhỏ, bề mặt riêng lớn nên hút ẩm tốt hơn; nhờ hệ thống mao quản ngoài nên đã giữ lại lượng ẩm đã hấp thụ trong cấu trúc xốp.

Hình 3.20. Phổ XRD của các mẫu u rê kết tinh lại sau thời gian 12h và 24h

Urea, syn

Lin (Cps)

2 -Theta - Scale

10 20

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400

30 40 50 60 70 80

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

1400 Urea, syn

Lin (Cps)

2 -Theta - Scale

10 20

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400

30 40 50 60 70 80

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400

Mẫu M2 có phụgia-24h Mẫu M2 có phụgia-12h

Mẫu M1 không có phụgia-12h Mẫu M1 không có phụgia-24h

d=3.95367 d=3.95367

d=3.95367

Urea, syn

Lin (Cps)

2 -Theta - Scale

10 20

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400

30 40 50 60 70 80

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

1400 Urea, syn

Lin (Cps)

2 -Theta - Scale

10 20

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400

30 40 50 60 70 80

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400

Mẫu M2 có phụgia-24h Mẫu M2 có phụgia-12h

Mẫu M1 không có phụgia-12h Mẫu M1 không có phụgia-24h

d=3.95367d=3.95367 d=3.95367d=3.95367

d=3.95367d=3.95367

3.4.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của VHCKK-2000 đến quá trình kết tinh lại urê theo phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray)

Thí nghiệm 19:

- Pha rắn tách khỏi dung dịch nước ót sau thí nghiệm 17 được đặt lên phễu có giấy lọc;

- Sau các khoảng thời gian khác nhau lần lượt là 6, 12 và 24h, các mẫu được khảo sát thành phần pha và sự phát triển tinh thể theo phương pháp nhiễu xạ tia X trên thiết bị đo nhiễu xạ D8- Advance Brucker (Đức) với góc nhiễu xạ 2θ = 10-81,009 o, tốc độ ghi 0,03 o/s, điện cực anot bằng Đồng.

Nhận xét:

- Phổ XRD trên hình 3.19 và hình 3.20 cho thấy chống kết khối VHCKK-2000 có tác động rõ rệt đến sự hình thành và phát triển cấu trúc pha rắn trong quá trình kết tinh lại:

Hình 3.19. Phổ XRD của các mẫu urê kết tinh lại chụp sau thời gian 6h

Urea, syn

Lin (Cps)

0 10

2-Theta -Scale

70 80

50 60 30 40

10 20

20 Mẫu M2

Mẫu M1 Urea, syn

Lin (Cps)

0 10

2-Theta -Scale

70 80

50 60 30 40

10 20

20 Mẫu M2

Mẫu M1

+ Tại thời điểm 6 h sau khi kết tinh, ở thí nghiệm đối chứng (M1) pha rắn thu được phần lớn ở dạng vô định hình, chưa xuất hiện xu hướng hình thành tinh thể thực với cấu trúc rõ ràng. Dưới tác động của VHCKK-2000 (M2), cấu trúc vô định hình đã có xu hướng chuyển dần thành các tinh thể thực (Hình 3.19).

+ Tại thời điểm 12 h sau khi kết tinh, cấu trúc pha rắn thu được trong các thí nghiệm đã có sự thay đổi khá rõ ràng. So sánh một cách tương đối, tinh thể ở mẫu thí nghiệm có sử dụng chất biến tính (M2) phát triển chậm và có kích thước nhỏ hơn nhiều so với tinh thể ở mẫu đối chứng (M1); thể hiện qua chiều cao và độ mở rộng của vạch nhiễu xạ tại các píc đặc trưng thu được ở vị trí góc 2θ = 24,5o (hình 3.20).

+ Tại thời điểm 24 giờ sau khi kết tinh, hiện tượng ghi nhận được vẫn đảm bảo tính quy luật như tại thời điểm 12 giờ (hình 3.20).

- Như vậy, khác với mẫu urê thường, quá trình kết tinh lại của mẫu urê dưới tác động của VHCKK-2000 (M2) trên thực tế đã tạo ra các tinh thể nhỏ;

các tinh thể này chậm phát triển và bỏ qua sự liên kết hoặc hợp nhất với nhau để tạo ra các tinh thể có kích thước lớn hơn; vì thế đã hạn chế được hiện tượng kết khối xảy ra. Cơ chế tác động này hoàn toàn phù hợp với nhận định của các tác giả khác khi nghiên cứu về hiện tượng kết khối đã trình bày trong phần tổng quan.

3.4.1.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của VHCKK-2000 đến quá trình kết tinh lại urê theo phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt nitơ (BET)

Thí nghiệm 20:

- Tinh thể urê thứ cấp thu được sau khi tái kết tinh từ dung dịch bão hòa trong các mẫu M1 và M2 được tách khỏi nước ót; sau đó được sấy trong thiết bị sấy chân không ở áp suất 200 mmHg trong dải nhiệt 35-60oC với tốc độ nâng nhiệt 5 oC/h đến khối lượng không đổi.

(a) (b)

Hình 3.21. Ảnh KTS chụp sản phẩm kết tinh của mẫu M1 (b) và mẫu M2 (a)

- Mẫu sau khi sấy chân không được khảo sát đặc trưng hóa-lý theo phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt nitơ trên thiết bị Micromeritics (USA) tại PetroChemLab – Đại học Bách khoa Hà Nội và xác định bề mặt riêng theo BET.

Nhận xét:

- Ảnh kỹ thuật số trên hình 3.21 cho thấy tinh thể urê thứ cấp của mẫu M2 ở dạng bột mịn còn tinh thể của mẫu M1 ở dạng các hạt kích thước lớn;

hoàn toàn phù hợp với kết quả nghiên cứu theo phương pháp X-ray đã trình bày trong thí nghiệm 19.

- Kết quả hấp phụ đẳng nhiệt nitơ và xác định bề mặt riêng của các mẫu theo phương pháp BET trình bày trong bảng 3.10 cho thấy mẫu M2 kết tinh dưới tác động của VHCKK-2000 có bề mặt riêng theo BET là 1.6961 ± 0.1475 m2/g, gấp 3 lần bề mặt riêng của mẫu kết tinh đối chứng M1 (0.5484 ± 0.0559 m2/g).

Bảng 3.10. Đặc trưng hóa -lý của các mẫu M1 (đối chứng) và mẫu thí nghiệm M2

Thông số khảo sát Phương án thí nghiệm

M2 M1

Bề mặt riêng S, m2/g 1.6961 ± 0.1475 0.5484 ± 0.0559 Khối lượng riêng đổ đống ρ, g/cm3 0,340 0,920

Độ xốp so với urê tiêu chuẩn, % 393 146

Như vậy, dưới tác động của VHCKK-2000, quá trình kết tinh urê từ dung dịch quá bão hòa xảy ra với tốc độ rất nhanh, sản phẩm kết tinh sớm có cấu trúc ổn định và phân tán, bề mặt riêng lớn, hình thành lớp có cấu trúc xốp, có sự khác biệt rất xa so với đối chứng không có VHCKK-2000.

3.4.1.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của VHCKK-2000 đến tính hút ẩm của urê sau quá trình kết tinh lại theo phương pháp hấp phụ ẩm đẳng nhiệt

Thí nghiệm 21:

- Việc nghiên cứu ảnh hưởng của VHCKK-2000 đến tính hút ẩm của urê sau quá trình kết tinh lại được thực hiện trên đối tượng nghiên cứu là hệ tinh thể thứ cấp của các mẫu M1 và M2 sau khi sấy chân không ở phần trên;

- Phương pháp nghiên cứu được sử dụng là phương pháp hấp phụ ẩm đẳng nhiệt đã mô tả trong mục 2.3.

Bảng 3.11. Độ hút ẩm của tinh thể urê thứ cấp tại các độ ẩm môi trường khác nhau

Độ ẩm môi trường φ, %

Mẫu

Độ lệch khối lượng (∆m,%) theo thời gian khảo sát (τ, h)

0 12 24 36 48 60 72 84 96

80 M1 0 4 7,6 9,2 9,1 9,4 9,3 9,6 9,6 90 M1 0 6,8 11,5 13,5 13,7 13,6 13,5 13,6 13,6 100 M1 0 9,5 17,9 18,5 18,5 18,5 18,5 18,5 18,5 80 M2 0 6,2 10,3 17,4 21,5 26,7 33,1 39,5 45,2 90 M2 0 6,5 12,5 18,2 25,0 31,4 37,5 44,1 51,4 100 M2 0 7,5 16,8 25,1 34,4 40,1 49,2 57,0 66,5

Nhận xét:

- Kết quả khảo sát độ hút ẩm của urê sau khi kết tinh lại theo phương pháp hấp phụ ẩm đẳng nhiệt được trình bày trong bảng 3.11 và minh họa bằng đồ thị trên hình 3.22 cho thấy chất chống kết khối VHCKK-2000 có ảnh hưởng rõ rệt đến tính hút ẩm của hệ tinh thể urê sau quá trình kết tinh lại. Ở các độ ẩm môi trường khảo sát cao hơn điểm hút ẩm của urê, mẫu M2 (có bổ sung VHCKK-2000) luôn luôn thể hiện tính hút ẩm cao hơn so với mẫu M1. Trong khi mẫu đối chứng M1 nhanh chóng đạt trạng thái cân bằng hút ẩm chỉ sau không quá 1 ngày đêm theo dõi thì mẫu thí nghiệm M2 sau 4x24 = 96h (4 ngày đêm) vẫn thể hiện khả năng hút ẩm cao.

- Nghiên cứu kỹ hơn về các đường đẳng nhiệt dễ dàng quan sát thấy khi chưa đạt trạng thái cân bằng, đại lượng hút ẩm của mẫu đối chứng M1 phụ thuộc phi tuyến tính vào thời gian; chứng tỏ rằng quá trình kết tinh lại trong trường hợp này đã tạo ra các tinh thể lớn, không đồng nhất về kích thước, hình dạng và bề mặt riêng. Trong khi đó, đại lượng hút ẩm của mẫu M2 kết tinh lại dưới tác động của VHCKK-2000 có quan hệ gần như tuyến tính với thời gian

Hình 3.22. Đường hút ẩm đẳng nhiệt của mẫu urê sau khi kết tinh lại

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0 12 24 36 48 60 72 84 96

Mẫu M2 (φ=100%) Mẫu M2(φ=90%)

Mẫu M1 (φ=90%)

∆m, %

Thời gian theo dõi, h Mẫu M2 (φ=80%)

Mẫu M1 (φ=100%)

Mẫu M1 (φ=80%) 0

10 20 30 40 50 60 70 80

0 12 24 36 48 60 72 84 96

Mẫu M2 (φ=100%) Mẫu M2(φ=90%)

Mẫu M1 (φ=90%)

∆m, %

Thời gian theo dõi, h Thời gian theo dõi, h Mẫu M2 (φ=80%)

Mẫu M1 (φ=100%) Mẫu M1 (φ=80%)

theo dõi; chứng tỏ rằng quá trình kết tinh lại dưới tác động của VHCKK-2000 đã tạo ra các tinh thể nhỏ, sớm đồng nhất về kích thước, hình dạng và bề mặt riêng; ít khuyết tật; khối tinh thể thu được có năng lực hút ẩm rất lớn. Kết quả nghiên cứu này cũng hoàn toàn phù hợp và hỗ trợ để minh chứng cho kết quả nghiên cứu theo phương pháp phân tích nhiệt vi phân đã trình bày trong thí nghiệm 16.

Nghiên cứu ảnh hưởng của VHCKK-2000 đến quá trình kết tinh lại của sản phẩm urê

Chất biến tính dạng lỏng