• Nhit ủng tớch QV và nhit ủng ỏp Qp:
→ Nhiệt ủẳng tớch QV:
Ở thể tớch khụng ủổi cỏc phản ứng xảy ra ở ủiều kiện sau:
- Phản ứng trong một bình kín.
- Phản ứng xảy ra giữa các chất lỏng hoặc giữa chất lỏng và chất rắn không có khí thoát ra, vì khi ủú sự thay ủổi thể tớch khụng ủỏng kể.
- Khi phản ứng xảy ra giữa các chất khí ở nhiệt ủộ khụng ủổi và khụng cú sự thay ủổi tổng số mol trong phản ứng.
Theo nguyờn lý I nhiệt ủộng học, ta cú:
dU = dQ + dW = dQ - pdV
khi V = const thỡ cụng dW = 0, do ủú: dU = dQ hoặc ∆U = QV.
Như vậy nhiệt của phản ứng ở thể thể tích không ủổi bằng biến thiờn nội năng và QV ủược gọi là nhiệt ủẳng tớch.
Mặt khỏc theo ủịnh nghĩa ban ủầu ta cú:
hay dQV = CVdT
Trong khoảng nhiệt ủộ giới hạn và thể tớch khụng ủổi, ta cú:
V V
V
Q C
dT dQ T
Q
V
=
=
∆ lim→0
∫
=
2
1
T
T
V
V C dT
Q
Nếu trong khoảng nhiệt ủộ trờn mà Cv= const, ta có:
→Nhiệt ủẳng ỏp Qp:
ða số cỏc phản ứng núi chung, ủược tiến hành ở ỏp suất khụng ủổi, ỏp suất khớ quyển. Vỡ vậy, nếu khụng núi thờm gỡ ủặc biệt, khi núi nhiệt của phản ứng hoặc của quá trình, sẽ hiểu là nhiệt ủẳng ỏp. Cụng trong quỏ trỡnh ủẳng ỏp ủược xỏc ủịnh bởi hệ thức: W = - p(V2 - V1) từ biểu thức nguyên lý I: ∆U = Q + W = Q - p∆V hay: ∆U = U2 - U1= Qp - p(V2 - V1)
suy ra: Qp = U2 + pV2 - U1 - pV1
) (T2 T1 C
QV = V −
hay: Qp = (U + pV)2 - (U + pV)1
Cũng như nhiệt ủẳng tớch, nhiệt ủẳng ỏp chỉ phụ
thuộc vào trạng thỏi ủầu và trạng thỏi cuối của một hàm số trạng thỏi (U + pV), hàm này ủược ký hiệu bằng H và ủược gọi là enthalpy (hay hàm nhiệt) và cú thể ủược viết như sau:
H = U + pV (1.2)
Và: Qp = ∆H
Vậy nhiệt hệ nhận trong quỏ trỡnh ủẳng ỏp bằng biến thiên enthalpy của hệ.
Lấy vi phân phưng trình (1.2), ta có:
dH = dU + pdV + Vdp = dQ - pdV + pdV + Vdp
⇒ dH = dQ + Vdp
Một trong những tính hữu dụng lớn nhất của enthalpy là cho phép chúng ta sử dụng hàm trạng thỏi H ủể mụ tả nhiệt của quỏ trỡnh khi
tiến hành ở ỏp suất khụng ủổi hơn là ủại lượng nhiệt Q không phải là hàm trạng thái.
ðể xem xột ủiều này chỳng ta xột vi phõn của hàm dH như ủó khảo sỏt ở hàm dU. Chỳng ta xem H như là hàm của T và p, do vậy:
Xột quỏ trỡnh tiến hành ở ỏp suất khụng ủổi dp=0 ta có: dHp = dQp hay ∆Hp = Qp
từ ủú, ta cú:
p dp dT H
T dH H
p T
∂ + ∂
∂
= ∂
p
p T
C H
∂
= ∂
→ →
→ → Mối quan hệ giữa Qp và QV ở cựng nhiệt ủộ ủối với phản ứng giữa các khí lý tưởng:
Xét phản ứng có các chất khí lý tưởng tham gia:
aA + bB = cC + dD
(trạng thỏi ủầu) (trạng thỏi cuối) ở nhiệt ủộ T = const, ta cú:
QV = U2 - U1 = ∆U
Qp= H2-H1 = ∆H = U2-U1+p(V2 - V1)=∆U+p∆V ðối với khớ lý tưởng, trạng thỏi ủầu và trạng thỏi
cuối của phản ứng trên ta có thể viết:
pV1 = (a + b) RT và pV2 = (c + d) RT
suy ra: p(V2 - V1) = [(c + d)-(a + b)]RT = ∆nRT
Cú thể làm rừ thờm ủịnh luật Hess qua sơ ủồ sau
Nếu quỏ trỡnh ủi từ trạng thỏi I sang trạng thỏi II theo các cách khác nhau, ta luôn có:
Q = Q1 + Q2 = Q3 + Q4 + Q5
í nghĩa quan trọng của ủịnh luật Hess là những hệ quả của nó vì nó cho phép:
- Tính Qp = ∆H và QV = ∆U cho các quá trình mà ủối vối chỳng thiếu cỏc dữ liệu thực nghiệm.
I II
Q1 Q2
Q3
Q4
Q5 Q
Vậy biểu thức ∆H = ∆U + p∆V trở thành:
Qp = QV + ∆nRT hay: ∆H = ∆U + ∆nRT
• ðnh lut Hess, enthalpy t o thành, enthalpy cháy ca mt cht:
→ðịnh luật Hess:
Trong mọi quỏ trỡnh hoỏ học, nhiệt trao ủổi (nhiệt toả ra hay hấp thụ) ở áp suất (hoặc thể tích) khụng ủổi khụng phụ thuộc vào cỏc phản ứng trung gian.
Hay nói cách khác, nhiệt phản ứng không phụ thuộc vào ủường ủi của quỏ trỡnh mà chỉ phụ thuộc vào trạng thỏi của cỏc chất ủầu và cỏc chất cuối.
- Tính hiệu ứng nhiệt của các phản ứng còn chưa ủược xỏc ủịnh.
- Giảm khối lượng thực nghiệm trong việc xác
ủịnh hiệu ứng nhiệt ủến mức tối thiểu, nghĩa là, xuất phát từ nhiệt tạo thành (heat of formation) và nhiệt chỏy (combustion) cú thể tớnh ủược
hiệu ứng nhiệt của rất nhiều phản ứng hoá học hoặc quá trình khác nhau.
→Nhiệt tạo thành (nhiệt sinh) của một chất ở ủiều kiện chuẩn:Nhiệt tạo thành chuẩn của một hợp chất bằng biến thiên enthalpy kèm theo
phản ứng tạo thành một mol chất ủú từ cỏc ủơn chất ở trạng thái bền nhất (ở trạng thái chuẩn, sạch và cụ lập), ở nhiệt ủộ 298 K và ỏp suất
khụng ủổi bằng 1atm.
0 , 298 f
∆H
Hệ quả của ủịnh nghĩa này là nhiệt tạo thành của cỏc ủơn chất ở trạng thỏi bền nhất là bằng không.
Xét phản ứng dạng tổng quát:
a1A1 +a2A2 + ....+ anAn = b1B1 + b2B2 + ....+bnBn Biết nhiệt tạo thành của các chất tham gia phản
ứng và sản phẩm của phản ứng, ta có thể tính nhiệt của phản ứng ủú (ký hiệu là ∆H2980 ,r ).
t reac n
i
fi i
product n
j
fj j
r b H a H
H
1 tan
0 , 298 1
0 , 298 0
,
298
∆
−
∆
=
∆ ∑ ∑
=
=
→→
→→ Nhiệt chỏy của một chất ở ủiều kiện tiờu chuẩn:
(combustion)
Nhiệt cháy (hoặc enthalpy cháy) của một hợp chất ủó cho là biến thiờn enthalpy của phản ứng oxy
hoỏ chất ủú bằng oxy ở ủiều kiện tiờu chuẩn và kết quả là tạo thành các oxyt cao nhất của các nguyên tố.
ðối với hợp chất hữu cơ thì sản phẩm cháy là khí CO2, H2O. Xuất phỏt từ ủịnh nghĩa thỡ nhiệt chỏy của cỏc oxyt cao nhất như H2O và CO2 ở ủiều kiện tiêu chuẩn bằng không.
Nếu biết ủược nhiệt chỏy của tất cả cỏc chất tham gia phản ứng thỡ dễ dàng tớnh ủược nhiệt hoặc biến thiên enthalpy của bản thân phản ứng.
0 , 298 c
∆H
Dạng tổng quát:
Bài tp 6: Khi ủốt chỏy 0,532 g hơi benzen ở
250C và thể tớch khụng ủổi với một lượng oxy dư, toả ra 22475,74 J và nhận ủược sản phẩm là CO2(k) và H2O (l).
a/ Tớnh nhiệt chỏy của benzen ở ủiều kiện trờn.
b/ Tớnh ∆H của phản ứng khi ủốt chỏy 1mol benzen.
• Tính nhit ca các quá trình hoá lý:
→
→
→
→ Nhiệt chuyển trạng thái hoặc chuyển pha:
product n
j
cj j
t reac n
i
ci i
r a H b H
H
∆
−
∆
=
∆ ∑ ∑
=
= 1
0 , 298 1 tan
0 , 298 0
, 298
Sự chuyển trạng thái vật lý như hoá hơi, thăng hoa, ngưng tụ, núng chảy, hoặc ủối với chất rắn chuyển từ trạng thái thù hình này sang
trạng thái thù hình khác xảy ra thuận nghịch ở ỏp suất và nhiệt ủộ khụng ủổi. Nhiệt của cỏc quá trình như vậy gọi là ẩn nhiệt.
Vớ dụ quỏ trỡnh hoỏ hơi của 1mol nước ủược biểu diễn như sau: H2O (l) → H2O (h)
Lvap(vaporization) (nhiệt hoá hơi riêng ký hiệu ℓ)
→Nhiệt hoà tan: (dissolution)
đó là sự chuyển một chất nguyên chất sang trạng thái dung dịch trong một dung môi. Dung môi nước thường ký hiệu aq.
0 ,
298 dissol
∆H
→Nhiệt pha loãng: (dilution)
Pha loãng là quá trình chuyển dung dịch có
nồng cao sang dung dịch cú nồng ủộ nhỏ hơn bằng cách thêm dung môi. Enthalpy pha loãng phụ thuộc vào nồng ủộ của chất trong dung
dịch.
→Nhiệt phân ly thành các ion:
đó là quá trình tạo thành các ion từ những phân tử hoà tan.
Chú ý: Các axit mạnh và bazơ mạnh phân ly hoàn toàn trong dung dịch nước nên trong
nước những phân tử này không tồn tại ở dạng phân tử trung hoà, nghĩa là:
0 , 298 dil
∆H
0 ,
298 dissoc
∆H
0 0
,
298 =
∆H dissoc
→Nhiệt trung hoà: (neutrilization)
- Trong trường hợp trung hoà axit mạnh bằng bazơ mạnh thì thực chất phản ứng trung hoà là phản ứng tái kết hợp các ion H+ và OH- thành H2O. Enthalpy trung hoà bằng enthalpy phân ly của nước thành các ion với dấu ngược lại.
- Trong trường hợp trung hoà axit yếu bằng bazơ yếu.
Sự tái hợp các ion H+ và OH- kèm theo sự dịch
chuyển cân bằng phân ly ion của axit yếu và bazơ yếu. Khi trung hoà axit mạnh bằng bazơ yếu, hoặc
ngược lại, nếu bỏ qua nhiệt hoà tan thì enthalpy trung hoà ủo ủược bằng tổng của hai số hạng: enthalpy của bản thân phản ứng trung hoà và enthalpy phân ly
hoàn toàn các axit yếu hay bazơ yếu. Chính vì vậy mà nhiệt trung hoà cho khụng nhiều thụng tin về ủộ mạnh của axit và bazơ.
0 , 298 neut
∆H
→ →
→ → Năng lượng liên kết:
Phá vỡ liên kết hoá học là một quá trình thu nhiệt.
Ngược lại, quá trình tạo thành liên kết là quá trình toả nhiệt, năng lượng toả ra trong quá trỡnh tạo thành liờn kết sẽ ủi vào mụi trường.
Enthalpy của phản ứng hoá học bằng:
Ví dụ: xét phản ứng ở pha khí:N2 + 3H2 → 2NH3 Xỏc ủịnh hiệu ứng nhiệt ∆H của phản ứng.
1.4. ∆∆∆∆H Ở CÁC NHIỆT ðỘ KHÁC:
Trong sổ tay hoá lý bảng nhiệt tạo thành
thường cho ở phản ứng 250C. Chúng ta cần muốn biết nhiệt của phản ứng khác 250C.
d bondsforme n
bondsbroke BE BE
H ≈ −
∆
Nếu chúng ta biết nhiệt dung ở p = const, thì chỳng ta cú thể tớnh nhiệt phản ứng ở nhiệt ủộ khác 250C. Sử dụng chuỗi lập luận như sau:
Giả sử có phản ứng: aA + bB → cC + dD thì:
Suy ra:
Do vậy, biết nhiệt của phản ứng ở nhiệt ủộ T1 ta cú thể tớnh ủược nhiệt của phản ứng ở nhiệt ủộ T2 .
0 0
0 0
p p
p p
p p
T C C H
T C H
T
H = ∆
∂
∆
⇒ ∂
=
∂
→ ∂
=
∂
∂
0 0
0 0
0
pB pA
pD pC
p cC dC aC bC
C = + − −
∆
dT C
T H
T H
dT C
H d
T
T
p p
∫ ∆
+
∆
=
⇒ ∆
∆
=
∆
2
1
0 1
0 2
0
0 0
) ( )
(
Trong trường hợp hiệu ứng nhiệt không bị biến ủổi trong khoảng nhiệt ủộ ủang xột, thỡ phương trỡnh trờn cú thể ủược viết như sau:
Bài tp 7: Ở 250C phản ứng tổng hợp amoniac:
N2 (k) + 3H2 (k) = 2NH3 (k) Tìm biểu thức
Cho biết nhiệt dung mol của các chất phản ứng là:
) (
) ( )
( 2 0 1 0 2 1
0 T H T C T T
H = ∆ + ∆ p −
∆
kcal H2980 ,r = −22,08
∆ )
0 (
, f T
HT r =
∆
) . /
( 10
. 96 , 8 92
, 5 )
(
) . /
( 10
65 , 6 )
(
) . /
( 10
. 28 , 0 85
, 6 )
(
3 3
0
3 2
0
3 2
0
K mol cal
T NH
C
K mol cal
T N
C
K mol cal
T H
C
p p p
−
−
−
+
=
+
=
+
=
Bài tập 8:
Tính lượng nhiệt Q, biến thiên nội năng ∆U,
biến thiên entropy ∆S và công W của 100g nitơ ở 00C và 1atm khi:
1/ Dón ủẳng nhiệt ủến thể tớch 200 lit
2/ Tăng ỏp suất tới 1,5atm khi thể tớch khụng ủổi 3/ Dón ủẳng ỏp tới thể tớch gấp ủụi
Cho biết: Cv = 5 cal/mol.K; MN2 = 28 g/mol Ở ủiều kiện chuẩn hằng số khớ lý tưởng R = 0,082 lit.atm/mol.K
Trong hệ SI: R = 8,314J/mol.K = 1,987 cal/mol.K
CHNG 2
NGUYÊN LÝ II CỦA NHIỆT ðỘNG HỌC VÀ ÁP DỤNG NGUYÊN LÝ NÀY VÀO HOÁ HỌC
2.1. MỞ ðẦU
Trong thiờn nhiờn cỏc biến ủổi hoỏ học hay vật lý bao giờ cũng xảy ra theo chiều hướng xỏc ủịnh.
Tất cả cỏc biến ủổi trờn ủều là tự xảy ra hoặc ủược gọi là các quá trình tự nhiên. Ngược lại, các quá
trình nghịch không tự xảy ra.
Trong hoỏ học một vấn ủề ủặc biệt quan trọng là cĩ được tiêu chuẩn cho phép tiên đốn chiều và cân bằng của quá trình, nghĩa là xem phản ứng hoá học cú thể tự xảy ra hay khụng và xỏc ủịnh ủược
thành phần của sản phẩm ủược tạo thành.
Nguyờn lý I nhiệt ủộng học là nguyờn lý bảo toàn năng lượng áp dụng cho nhiệt và công, nói lên tính tương ủương về mặt ủịnh lượng giữa nhiệt và cụng, nghĩa là công có thể biến thành nhiệt 100%.
Nguyờn lý II của nhiệt ủộng học khẳng ủịnh rằngcú hai ủiều khụng thể xảy ra ủược:
Claussius 1/ Trong một chu trình kín nhiệt không thể tự truyền từ vật thể lạnh ủến vật thể núng
Kelvin 2/ Trong một chu trình kín không thể biến ủổi hoàn toàn nhiệt thành cụng
Nguyờn lý II của nhiệt ủộng học cũng ủược rỳt ra từ thực nghiệm. Dựa trờn nguyờn lý II của nhiệt ủộng học cho phép ta cĩ thể tiên đốn chiều hướng của quá trình.