→ →
→ → Máy làm lnh
Theo ủịnh luật thứ hai nhiệt ủộng học thỡ quỏ trỡnh truyền nhiệt từ vật thể lạnh ủến vật thể núng khụng thể tự xảy ra ủược vỡ entropi của hệ thống giảm ủi.
Quỏ trỡnh ủun núng kốm theo sự tăng entropi còn quá trình lạnh kèm theo sự giảm entropi.
Nghĩa là:
Nếu nhiệt truyền từ vật lạnh ủến vật núng thỡ entropi của vật lạnh sẽ giảm một lượng và entropi của vật nóng sẽ tăng một lượng 2
0
T q
1 0
T q
và sự biến ủổi entropi của hệ thống là:
nghĩa là quỏ trỡnh tự nú khụng xảy ra ủược.
Vậy ủể thực hiện quỏ trỡnh truyền nhiệt từ vật thể lạnh sang vật thể nóng cần thiết
phải kết hợp với quá trình làm tăng entropi (tiờu hao cụng) ủể bự vào sự giảm entropi.
Trờn hỡnh 2.3. biểu diễn sơ ủồ nguyờn lí của quá trình lạnh (chu trình Carnot
ngược chiều). Tác nhân lạnh (fluid) tiêu
tốn một cụng và cụng ủú ủược biến thành nhiệt rồi truyền cho vật nóng.
0
2 0 1
0 − <
=
∆ T
q T
S q
Nguồn nóng T1
Nguồn lạnh T2
qk
q0 Pk, Tk P0, T0
W1 W2
1 2 3
4
Hình 2.3. Nguyên tắc của quá trình lạnh.
Ví dụ nguồn nóng (môi trường xung quanh nước hay khụng khớ) cú nhiệt ủộ T1
và nguồn lạnh (vật cần làm lạnh) cú nhiệt ủộ T2. Tỏc nhõn lạnh ủi theo chu trỡnh kớn (1234).
• ðầu tiên khi tiếp xúc với nguồn lạnh (vật cần làm lạnh) cú nhiệt ủộ T2, tỏc nhõn lạnh thu nhiệt của nguồn lạnh một lượng nhiệt q0 và bay hơi lỏng tỏc nhõn lạnh (ủường 4-1), trong ủú nguồn lạnh ủược làm lạnh. Quỏ tỡnh bay hơi thực hiện ở nhiệt ủộ khụng ủổi T0 và ỏp suất khụng ủổi P0.
• Sau khi húa hơi tỏc nhõn lạnh ủược nộn từ ỏp suất P0 ủến Pk. Quỏ trỡnh ủoạn nhiệt (ủường 1-2). Nhiệt ủộ hơi thay ủổi từ T0 ủến Tk tiờu hao một công W1 (hệ nhận công).
• Sau khi nộn ủến ỏp suất Pk hơi tỏc nhõn lạnh ủược ngưng tụ (ủường 2-3) ở nhiệt ủộ khụng ủổi Tk và ỏp suất khụng ủổi Pk, lỳc này tỏc
nhân lạnh cấp nhiệt cho nguồn nóng (môi
trường xung quanh: nước hay không khí) một lượng nhiệt qk.
• Sau ủú tỏc nhõn lạnh ở thể lỏng từ ỏp suất Pk ủược dón ỏp ủến P0 (ủường 3-4). Quỏ trỡnh này là ủoạn nhiệt (và nhiệt ủộ cuối là T0) và sinh cụng W2. Sau ủú tỏc nhõn lạnh tiếp tục lập lại từ ủầu.
Nhn xét:
- Khi tác nhân lạnh bay hơi thu nhiệt của
nguồn lạnh thỡ entropi của nguồn sẽ giảm ủi một ủại lượng
- Khi tác nhân lạnh ngưng tụ tỏa nhiệt cho nguồn nóng entropi của nguồn sẽ tăng lên một ủại lượng
Trong ủú W = W1 –W2: cụng tiờu hao chung của máy lạnh.
Thực vậy, theo phương trình cân bằng năng lượng ta có năng lượng do hệ thống thu vào phải bằng năng lượng do hệ thống phát ra, nghĩa là: q0 + W1 = qk + W2
0 0
T q
Tk
q0 + W
Hay: W = W1 –W2 = qk – q0 Mặt khác ta có:
Hay công tiêu hao cần thiết cho máy lạnh:
Lư$ng nhit q0 do tác nhân lnh thu
vào t' ngu(n lnh g"i là năng sut lnh ca máy lnh.
Tk
q T
q 0 W
0
0 +
=
0 0
W 0
T T q Tk −
=
Trờn ủồ thị T-S (hỡnh 2.4), năng suất lạnh biểu diễn bởi diện tích 1-4-5-6. Diện tích 2-3-5-6 biểu diển
lượng nhiệt khi tác nhân lạnh ngưng tụ tỏa ra cho
nguồn núng ở nhiệt ủộ Tk. Hiệu số giữa hai diện tớch 2-3-5-6 và 1-4-5-6 là diện tích 2-3-4-1 là công tiêu hao
W: qk = q0 + W
T
S 1
3 2
4
q0
5 6
qk
W1 W2
1-2: nộn ủoạn nhiệt, tiêu tốn công W1;
2-3: ngưng tụ ủẳng nhiệt, ủẳng ỏp cấp nhiệt qk; 3-4: dón ủoạn nhiệt,
sinh công W2;
4-1: bốc hơi ủẳng nhiệt, ủẳng ỏp, thu nhiệt q0.
Hỡnh 2.4. Biểu ủồ T-S của quỏ trỡnh lạnh
Tỷ lệ giữa năng suất lạnh q0 và công tiêu hao W ủặc trưng cho hiệu quả làm việc của máy lạnh và gọi là hệ số lạnh ε:
Hệ số lạnh ε ủặc trưng cho mức ủộ sử
dụng công cơ học của máy lạnh, nó không phụ thuộc vào tính chất của tác nhân lạnh hay sơ ủồ làm việc của mỏy lạnh mà chỉ
phụ thuộc vào nhiệt ủộ của nguồn núng và nguồn lạnh.
0 0 4
1 0 4
1
4 1
0 0
0 0
) (
) (
) (
W T T
T S
S T S
S T
S S
T q
q q q
k k
k = −
−
−
−
= −
= − ε =
CHNG 3
CÂN BẰNG HOÁ HỌC
3.1. ðẠI CƯƠNG VỀ CÂN BẰNG HOÁ HỌC
→Khái nim v cân bng hoá hc:
- ðối với một phản ứng hoỏ học, khi tốc ủộ phản ứng thuận bằng tốc ủộ phản ứng nghịch ( ), ủược gọi là cõn bằng hoỏ học, và ủặc trưng cho cõn bằng ủú là hằng số cõn bằng Kcb.
- Tính chất cơ bản của hệ hoá học ở cân bằng là:
* Hệ cú thành phần xỏc ủịnh ở T, p = const.
* Cõn bằng ủộng, nghĩa là quỏ trỡnh biến ủổi chất trong hệ không phải không xảy ra mà hai quá trình này là ngược nhau và bù trừ nhau.
* ∆GT = 0.
←
→
= v v
→ Cân bng bn và gi bn:
* Cân bng bn:
- Hệ ủú khụng thay ủổi theo thời gian.
- Trạng thỏi của hệ khụng thay ủổi nhiều nếu cú sự thay ủổi nhỏ cỏc yếu tố bờn ngoài.
* Cân bng gi bn:
Chỉ cần cung cấp cho hệ một lượng rất nhỏ năng lượng thì sẽ làm cho phản ứng xảy mãnh liệt.
→ Phân loi cân bng hoá hc:
* Cõn bng ủng th
* Cân bng d th
Nhiệm vụ cơ bản của cõn bằng hoỏ học là xỏc ủịnh
thành phần hỗn hợp và cỏc yếu tố ảnh hưởng ủến cõn bằng.
3.2. HẰNG SỐ CÂN BẰNG VÀ PHƯƠNG TRÌNH ðẲNG NHIỆT VAN'THOFF
→→
→→ Khỏi nim v Fugat và hot ủ:
* Fugat:
ðối với khí lý tưởng: GT = G0 + RTlnp ðối với khí thực: GT = G0 + RTlnf
Cú thể ủịnh nghĩa fugat (fugacity)như là ỏp suất mà hệ cần phải cú ủể gõy nờn tỏc ủộng như ủối với khí lý tưởng.
: hệ số fugat suy ra: f = γp
(f có cùng thứ nguyên với thứ nguyên của áp suất)
1 lim
lim
0 0
=
=
∞
→
→
∞
→
→ T
p T
p
p
f γ
p
= f γ
ðối với khí lý tưởng γ=1, với khí thực γ≠1
và giá trị của γ phụ thuộc vào bản chất, nhiệt ủộ và ỏp suất của khớ.
- Khi nhiệt ủộ càng thấp, ỏp suất càng cao, trạng thái của các khí càng xa với trạng thái của khí lý tưởng, thì giá trị của fugat càng sai khác giá trị áp suất.
-Nhiệt ủộ càng cao, ỏp suất càng thấp trạng thái của các khí càng gần với trạng thái của khí lý tưởng, thì giá trị của fugat càng gần với giá trị áp suất.
* Hot ủ:
Tương tự như trong trường hợp khí thực, ủối với dung dịch thực thỡ vẫn cú thể sử
dụng những phương trỡnh ủược thiết lập cho dung dịch lý tưởng nhưng phải thay nồng ủộ c bằng hoạt ủộ a (activity). Núi cách khác, tương tự như fugat có thể gọi hoạt ủộ là nồng ủộ hiệu dụng mà ủối với nồng ủộ hiệu dụng ủú dung dịch lý tưởng mang tớnh chất dung dịch thực ủang xột.
→Hng s cân bng và phng trình Van't Hoff:
Xét phản ứng tổng quát ở pha khí ở áp suất không lớn:
a1A1 + a2A2 + ...+akAk = b1B1 +b2B2 +...+blBl trạng thỏi ủầu (I) trạng thỏi cuối (II) ðối với chất khí, thì năng lượng Gibbs phụ
thuộc mạnh vào áp suất, ta có:
- Trạng thỏi ủầu ứng với a1 mol chất A1, a2
mol chất A2, ... có áp suất tương tứng là pA1, pA2, ... ở nhiệt ủộ T.
- Trạng thái cuối ứng với b1 mol chất B1, b2
mol chất B2, ... có áp suất tương tứng là pB1, pB2, ... cựng ở nhiệt ủộ T.
i i
i G RT p
G = 0 + ln
Năng lượng Gibbs ứng với:
- Trạng thỏi ủầu:
Trong ủú
- Trạng thái cuối:
Trong ủú Vậy:
Ak
k A
A
I a G a G a G
G = + + ... +
2
1 2
1
k k
k A A
A A
A
A G RT p G G RT p
G 0 ln ;...; 0 ln
1 1
1 = + = +
Bl
l B
B
II b G b G b G
G = 1 1 + 2 2 + ... +
l l
l B B
B B
B
B G RT p G G RT p
G 1 = 01 + ln 1 ;...; = 0 + ln
[ ] [ ]
[ ]
+
∆
=
∆
+
+ +
− +
+
=
⇒∆
+ +
− +
+ +
+ +
− +
+
=
−
=
∆
k k l l
k k l l k
l
k k k
k l
l k
l
a A a
A
b B b
B T
T
a A a
A
b B b
B A
k A
B l B
T
a A a
A b
B b
B A
k A
B l B
I II
T
p p
p RT p
G G
hay
p p
p RT p
G a G
a G
b G
b G
p p
p p
RT G
a G
a G
b G
b
G G
G
....
ln ....
:
....
ln ....
) ...
( ) ....
(
) ln
...
(ln )
ln ...
(ln )
...
( ) ....
(
1 1 1 1
1 1 1 1 1
1
1 1 1
1
0
0 0
1 0
0 1
0 0
1 0
0 1
Trong ủú:
ðặt
⇒
Khi phản ứng ủạt cõn bằng thỡ ∆GT = 0, do ủú:
gọi là hằng số cân bằng Vậy:
[( .... ) ( 1 0 ... 0 )]
0 0
1 0
1
1 l Bl A k Ak
B
T bG b G a G a G
G = + + − + +
∆
init a
A a
A
b B b
B
p k
k l
l
p p
p p
=
Π ....
....
1 1 1
1 ∆GT = ∆GT0 + RT ln Π p
equil a
A a
A
b B b
B
T k
k l
l
p p
p RT p
G
+
∆
= ....
ln ....
0 1
1 1
0 1
p equil
a A a
A
b B b
B K
p p
p p
k k l
l =
....
....
1 1 1 1
p
T RT K
G0 = − ln
∆
Suy ra:
nếu biểu diễn thành phần của bằng nồng ủộ, thỡ:
Phương trỡnh trờn ủược gọi là phương trỡnh ủẳng nhiệt của phản ứng hoỏ học hay cũn ủược gọi là phương trỡnh Van'tHoff.
* Mi tng quan gia Π Π Π Π và K ủến chiều diễn biến phản ứng hoỏ học ở p,T,Π xỏc ủịnh:
1. Nếu Π = K thì ∆G = 0 2. Nếu Π < K thì ∆G < 0 3. Nếu Π > K thì ∆G > 0
) ln
(ln p p
T RT K
G = Π −
∆
) ln
(ln C C
T RT K
G = Π −
∆
Ví d 1: Tính hằng số cân bằng ở 250C của các phản ứng:
a/
b/
c/
Cho biết:
Gii: a/ Từ biểu thức:
và trong trường hợp này:
suy ra:
b/ c/
) ( )
2 ( ) 3 2 (
1
3 2
2 k H k NH k
N + ⇔
) ( 2
) ( 3 )
( 2 3
2 k H k NH k
N + ⇔
) 2 (
) 3 2 (
) 1
( 2 2
3 k N k H k
NH ⇔ +
mol J
NH
Gf0,298( 3)k = −16450 /
∆
2 / 3 2 2
/ 1 2
3
) (
)
( N H
NH
p p p
K = p
p r
f G RT K
G0,298 = ∆ 0,298 = − ln
∆
18 , 764
64 , 6 ln
0 298
⇒ =
∆ =
−
=
p p
K
RT K G
2 ) 3 (
2 2
2 3 )
( ( )( )
) (
a p H
N NH b
p K
p p
K = p =
) ( 3
2 / 3 2 2
/ 1 2 )
(
) 1 (
) (
a p NH
H N
c
p p K
p
K = p =