• Entropy và ủ hn lon trng thỏi ca h:
Từ nguyênlý II của nhiệt học ta thấy:
- vì cho thấy entropy liên quan ủến sự trao ủổi nhiệt.
- Mặt khác, biểu thức cho thấy
entropy liờn quan ủến tớnh bất thuận nghịch.
T dS = dqrev
T dS dqirrev
<
Theo quan niệm về cấu trúc nguyên tử và phân tử của một vật, ta có thể xét hệ theo quan ủiểm ủộ trật tự và ủộ hỗn loạn của
chuyển ủộng hoặc của trạng thỏi cỏc hạt tạo thành hệ.
* ð trt t lý tưng của cấu trúc phân tử là tinh thể kết tinh ủều ủặn của ủơn chất ở nhiệt ủộ gần nhiệt ủộ khụng tuyệt ủối. Trong tinh
thể như vậy các nguyên tử (hoặc phân tử)
trung nút mạng lưới không gian tiến hành dao ủộng xung quanh vị trớ cõn bằng với năng
lượng dao ủộng nhỏ nhất. Theo Planck,
entropy ca tinh th như vy bng không
* ð hn lon: Khi có sự hấp thụ nhiệt thì trật tự lý tưởng bị phá vỡ. Như vậy sự cung cấp nhiệt kộo theo sự giảm ủộ trật tự hoặc làm tăng ủộ hỗn loạn, và từ biểu thức
ta cũng thấy ủộ hỗn loạn tăng thỡ entropy của hệ cũng tăng theo.
Vậy entropy của hệ tăng song song với sự tăng ủộ mất trật tự trạng thỏi phõn tử của hệ và về mặt ủịnh tớnh cú thể coi entropy là
thưc ủo ủ mt trt t hay ủ hn lon trng thái phân t ca h.
∫
≥
∆
T
T S dq
0
• Trng thái vĩ mô và trng thái vi mô:
Ứng với một trạng thỏi vĩ mụ ủó cho cú số rất lớn trạng thái vi mô và những trạng thái vi mụ này chỉ phõn biệt ủược trờn qui mụ vĩ mô.
ðể hiểu ủược mối quan hệ giữa số trạng thái vi mô ứng với số trạng thái vĩ mô, ta xột sự phõn bố phõn tử ủựng trong một bình kin.
* Cho hai phõn tử ủược ủỏnh số 1và 2 vào bình kín và chia bình một cách tưởng
tượng thành hai khoang, mỗi khoang là một hình chữ nhật.
Nếu cú thể quan sỏt ủược sự phõn bố của hai phân tử trên thì ta có 4 cách phân bố như sau:
Như vậy số trạng thái vi mô có thể có là:22 = 4 Trên thực tế hai phân tử là như nhau, nên ở gúc ủộ vĩ mụ, cỏc trạng thỏi vi mụ b và c là
như nhau. Do ủú cú 3 trạng thỏi vĩ mụ (I, II và III).
Nếu ký hiệu trạng thái vi mô ứng với một trạng thỏi vĩ mụ là Ω, thỡ Ω ủược gọi là trọng lượng thống kê của trạng thái vĩ mô, còn cho
biết xỏc suất cú ủược trạng thỏi ủú
1
2 1 2 2 1
1 2
I II III
a b c d
4 Ω
1 III
2 II
1 I
Trọng lượng thống kê hoặc số trạng thái vi mô ứng với một trạng thái vĩ mô (Ω)
Trạng thái vĩ mô
* Nếu ủưa 3 phõn tử vào trong bỡnh, ta cú:
Số trạng thái vi mô: 23 = 8 Số trạng thái vĩ mô: 22 = 4
1 IV
3 III
3 II
1 I
Trọng lượng thống kê hoặc số trạng thái vi mô ứng với một trạng thái vĩ mô (Ω)
Trạng thái vĩ mô
* Trường hợp tổng quát ta chia bình chứa N phõn tử thành k khoang. Khi ủú số trạng
thỏi vi mụ là kN. Trong trường hợp này ủể xỏc ủịnh trạng thỏi vĩ mụ, ta cần xỏc ủịnh số phân tử n1 trong khoang thứ nhất, số
phân tử n2 trong khoang thứ hai, ...., và số phân tử nn trong khoang thứ k.
Khi ủú cú thể ký hiệu số trạng thỏi vĩ mụ như sau: trạng thỏi thứ nhất ủược ký hiệu là I, thứ hai bằng II, .... Tổng hoán vị là N!
Trong số hoán vị phải loại trừ các hoán vị không cho trạng thái vi mô mới.
Toán học thống kê cho thấy, ứng với một trạng thái vĩ mô như vậy có số trạng thái vi mụ ủược xỏc ủịnh theo cụng thức:
trong ủú: N = n1 + n2 + ...+ nn: số hạt (phõn tử)
Có thể tính số trạng thái vi mô theo công thức trên và theo ví dụ trên, nếu có 3 phân tử ủược phõn bố trong hai khoang, thỡ ứng với trạng thái vĩ mô II hoặc III ta có:
trạng thái vi mô
!
!...
!
!
!
3 2
1 n n nn
n
= N Ω
2 3 1
1
1 2
3
! 2
! 1
!
3 =
×
×
×
= ×
• Xỏc suất nhiệt ủộng và entropy
→Xỏc sut nhit ủng
Khi tính số trạng thái vi mô ứng với một số trạng thỏi vĩ mụ xỏc ủịnh, dễ dàng thấy rằng số trạng thái vi mô Ω ứng với trạng thái vĩ mụ là cực ủại khi N hạt ủược phõn bố ủều trong k khoang , nghĩa là n1 = n2 = n3 = ....
Trong trường hợp ủặc biệt tất cả N phõn tử ủược tập trung trong một khoang duy nhất thì số trạng thái vi mô sẽ bằng 1
(vì N = n)
! 1
! =
= Ω n
N
Khi ta cho 1mol khí vào một bình rỗng.
- Trường hợp thứ nhất là khí chiếm toàn bộ thể tích bình vì do các phân tử khí
chuyển ủộng hỗn loạn và sau một thời
gian cõn bằng khớ ủược phõn bố ủều trong bỡnh với số trạng thỏi vi mụ cực ủại.
- Trường hợp thứ hai là trường hợp khi tất cả các phân tử khí tập trung trong một khoang cú thể tớch xỏc ủịnh, chẳng hạn
trong 1cm3 với số trạng thái vi mô bằng 1.
Trên thực tế khó có thể gặp trường hợp
thứ hai và xác suất xảy ra trường hợp này là rất nhỏ.
Qua vớ dụ trờn ta thấy xỏc suất nhiệt ủộng của một trạng thái vĩ mô tỷ lệ thuận với số trạng thái vi mô ứng với trạng thái vĩ mô ủú. Người ta gọi số trạng thỏi vi mụ ứng
với một trạng thỏi vĩ mụ ủó cho là xỏc suất nhiệt ủộng, ủược ký hiệu là W, khi ủú:
W = const×Ω
Ngoài ra cho hệ số tỷ lệ bằng 1 (const=1) và coi W là xỏc suất tương ủối, nghĩa là
xỏc suất của trạng thỏi ủó cho so với xỏc suất của trạng thỏi chuẩn nào ủú, khi ủú ta có thể viết:
!
!...
!
! W !
3 2
1 n n nn
n
= N Ω
=
ðể biểu thức tính xác suất không chưa giai thừa, lấy logarit hai vế của nó:
Các qui tắc cộng và nhân xác suất cũng có giỏ trị ủối với xỏc suất nhiệt ủộng. Vớ dụ một hiện tượng cú xỏc suất nhiệt ủộng là W1, cũn một hiện tượng khỏc ủộc lập với nú cú xỏc suất W2, thỡ xỏc suất W hai hiện tượng ủồng thời xảy ra bằng tích xác suất hai hiện tượng trên: W = W1×W2
∑
= Ω
= ln NlnN - nilnni W
ln
→Xỏc sut nhit ủng và entropy:
Theo Boltzmann, ý nghĩa thống kê của nguyờn lý II nhiệt ủộng học là ở chỗ quỏ trình trong hệ cô lập chủ yếu tiến triển
theo hướng xỏc suất nhiệt ủộng cú giỏ trị lớn hơn cả, hay nói cách khác entropy là hàm của xỏc suất nhiệt ủộng S = f(W).
Boltzmann ủưa ra phương trỡnh sau:
S = klnW
trong ủú k là hằng số Boltzmann, nú cú thể ủược tớnh theo cụng thức:
K N J
k R
A
/ 10
38054 ,
1 × −23
=
=
Như vậy, dựng nhiệt ủộng học thống kờ cú thể tớnh ủược xỏc suất nhiệt ủộng của cỏc trạng thỏi và từ ủú cú thể tớnh entropy theo hệ thức:
Về mặt ủịnh tớnh thỡ entropy như là thước ủo ủộ hỗn loạn trạng thỏi của nú. Về mặt ủịnh lượng, thước ủo ủộ hỗn loạn của hệ là xỏc suất nhiệt ủộng hoặc số trạng thỏi vi mụ.
Theo quan ủiểm này thỡ tất cả những thay ủổi xảy ra trong hệ liờn quan ủến hấp thụ nhiệt
như ủun núng, núng chảy, hoỏ hơi, thăng hoa liờn quan ủến sự tăng xỏc suất nhiệt ủộng, tăng số trạng thỏi vi mụ.
1 2 1
2 W
ln W k S
S
S = − =
∆
Như vậy, sử dụng công thức Boltzmann, có thể tính biến thiên entropy của hệ trong quá trình liờn quan ủến truyền nhiệt.
Ví d 4: Tính biến thiên entropy khi 1mol nước ủỏ tan ở 00C và ở ỏp suất khớ quyển, biết rằng nhiệt núng chảy mol của nước ủỏ ở ủiều kiện ủó cho là 1436cal/mol.
Gii: Quỏ trỡnh ủược biểu diễn như sau:
H2O (r) → H2O (l)
Biến thiờn entropy là dương và ở nhiệt ủộ khụng ủổi, nờn:
mol cal
H2730 ,fus =1436 /
∆
K mol T cal
S H fus 5,26 / .
273
0 1436
,
273 = =
= ∆
∆
Bài tp 11:
Tính biến thiên entropy của quá trình dãn nở một lượng khớ argon ban ủầu ở 250C, ỏp suất p = 1atm ủựng trong bỡnh 500cm3 tới thể tớch 1000cm3 và ở nhiệt ủộ 1000C.
Cho biết nhiệt dung mol ủẳng tớch của argon bằng 12,48 J/mol.K
2.4. NGUYÊN LÝ THỨ III (ðỊNH LUẬT BA) CỦA NHIỆT ðỘNG HỌC VÀ ENTROPY TUYỆT ðỐI
→
→
→
→ ð!nh lut III ca nhit ủng h"c:
Ở nhiệt ủộ khụng tuyệt ủối, entropy của chất rắn nguyên chất tinh thể lý tưởng bằng không.
(Planck ủưa ra 1912)
0 S
lim
0
T
0 = =
→ T
S
Theo giải thích thồng kê của entropy thì ở
nhiệt ủộ khụng tuyệt ủối cỏc chất rắn nguyờn chất tinh thể lý tưởng sẽ ở trạng thái trật tự nhất, nghĩa là có thể xem rằng nó chỉ có một trạng thái vi mô duy nhất ứng với trạng thái vĩ mụ ủang xột. Như vậy xỏc suất nhiệt ủộng theo Boltzmann: W(Ω)= 1 ⇒ S = kln1 = 0
→Giỏ tr! entropy tuyt ủi:
Nguyờn lý III của nhiệt ủộng học cho phộp tớnh giỏ trị entropy tuyệt ủối của chất nguyờn chất ở bất kỳ giỏ trị nhiệt ủộ nào bằng cỏch lấy tớch phõn từ nhiệt ủộ khụng tuyệt ủối tới nhiệt ủộTcần tớnh.
dQrev
Giả sử ở nhiệt ủộ T và ỏp suất bằng 1atm, cần tính entropy của một mol nguyên chất ở trạng thỏi khớ, nếu trạng thỏi rắn của chất ủú cú thể tồn tại ở dạng thự hỡnh I và II ủồng thời, biết:
TI→II: nhiệt ủộ cú sự chuyển thự hỡnh I sang II CpI: nhiệt dung mol ủẳng ỏp của dạng thự hỡnh rắn I trong khoảng nhiệt ủộ 0K tới nhiệt ủộ TI→II
∆HI→II: nhiệt chuyển từ dạng thù hình I sang dạng thù hình II
Tfus,II: nhiệt ủộ núng chảy của dạng thự hỡnh II
CpII: nhiệt dung mol ủẳng ỏp của dạng thự hỡnh rắn II trong khoảng nhiệt ủộ từ TI→II tới nhiệt ủộ Tfus,II
∆Hfus,II: nhiệt nóng chảy dạng thù hình rắn II Tboil: nhiệt ủộ sụi
Cp,l: nhiệt dung mol ủẳng ỏp của chất lỏng trong khoảng nhiệt ủộ Tfus,II ủến Tboil
∆Hvap: nhiệt hoá hơi
Cp,k: nhiệt dung mol ủẳng ỏp của chất ủược xột ở dạng khớ
Với những ký hiệu hiệu trên, có thể viết biểu thức tính entropy của một chất ở thể khớ và ở nhiệt ủộ T như sau:
∫
∫
∫
∫ + ∆ + + ∆ + + ∆ +
=
→
→
→
→
T
T
k p boil
vap T
T
l p fusII
fusII T
T
pII II
I II I T
pI T
boil boil
fusII fusII
II I II
I
T C dT T
H T
C dT T
H T
C dT T
H T
C dT
S , ,
0
→Tính bi n thiên entropy cho các phn
#ng
Xét phản ứng tổng quát:
a1A1+a2A2+ ...+akAk = b1B1+b2B2+ ....+blBl Ở ủiều kiện chuẩn ta cú:
Và:
trong ủú:
Nếu khụng phụ thuộc vào nhiệt ủộ thỡ ta có:
∑
∑
=
=
−
=
∆
k
i
i i
l
j
j j
r b S a
S
1
0 , 298 1
0 , 298 0
,
298 S
∫ ∆
+
∆
=
∆
T
p r
T T
C dT S
S
298
0 0
298 0
,
∑
∑
=
=
−
=
∆
k
i
i p i l
j
j p j
p b C a
C
1
0 , 1
0 ,
0 C
0
Cp
∆
ln 298
0 0
298 0
,
C T S
ST r = ∆ + ∆ p
∆