Phương phỏp HF đưa ra hướng giải cho phương trỡnh Schrửdinger mà ở đú tương tác đẩy electron-elctrron được thay thế bởi tương tác trung bình. Đối với bộ cơ sở đủ lớn, hàm sóng HF chỉ có thể đạt được 99% năng lượng tổng, nhưng 1%
còn lại rất quan trọng trong miêu tả hiện tượng hóa học. Sự khác nhau giữa năng lượng HF và năng lượng thấp nhất đối với một bộ cơ sở được chọn được gọi là năng lượng tương quan. Bởi vì tương quan giữa những spin đối song có cả hai sự đóng góp trong cùng MO và khác MO nên sự đóng góp này lớn hơn so với giữa những electron có spin song song (vì đã loại bỏ tương quan của spin song song trong cùng MO theo nguyên lý Pauli). Tương quan của spin đối song được gọi là tương quan Coulomb và tương quan của spin song song gọi là tương quan Fecmi.
Do đó, tương quan Coulomb đóng góp lớn nhất đến tương quan electron. Ngoài ra còn có sự phân loại khác của tương quan electron, đó là tương quan electron động lực học “dynamic” và tĩnh “static”. Sự đóng góp động lực học gắn với tương quan tức thời giữa những electron chiếm cùng MO không gian, còn phần tĩnh gắn với những electron tránh nhau chiếm những MO không gian khác nhau. Phần đóng
góp tĩnh đôi khi gọi là hiệu ứng gần suy biến và quan trọng đối với những hệ mà những MO khác nhau có năng lượng xấp xỉ nhau. Trong hóa học lượng tử, để có thể giải gần đỳng tốt nhất phương trỡnh Schrửdinger cho cỏc bài toỏn ta phải bỏ qua các thành phần nhỏ trong toán tử Hamilton. Sau đó sẽ tính gần đúng các hiệu chỉnh cần thiết - đó là cơ sở của phương pháp nhiễu loạn. Lý thuyết nhiễu loạn được áp dụng cho hai loại bài toán: bài toán không suy biến và bài toán suy biến.
1.9.4.1. Lý thuyết nhiễu loạn cho bài toán không suy biến
Phương trỡnh Schrửdinger là: HˆΨn=EnΨn (1.42). Tiến hành giải gần đỳng bằng cách đưa bài toán về dạng đơn giản như bài toán nguyên tử hiđro, có nghĩa là giải phương trình:
0 0 0
0 n n n
Hˆ Ψ = ΨE (1.43)
Đây được coi là bài toán trong sự gần đúng cấp 0, có nghĩa rằng bỏ qua tương tác giữa các electron với nhau. Hˆ0 là toán tử không nhiễu loạn hay còn gọi là toán tử trong sự gần đúng cấp 0. Với việc giải phương trình (1.43) sẽ thu được các trị riêng với sự gần đúng cấp 0: Ψn0 và E0n. Hˆ chỉ khác với Hˆ0 một lượng rất nhỏ ˆH′
được gọi là một nhiễu loạn nên ta có thể viết:
0
ˆ ˆ ˆ
H=H +λH′ (1.44), với H′ˆ là toán tử nhiễu loạn.
Thay (1.44) vào (1.42), ta có: (Hˆ0 +λH )ˆ′ Ψ = Ψn En n (1.45) Nếu λ = 0 thì (1.45) trở thành (1.43), nghĩa rằng hàm riêng Ψn và trị riêng En tiến tới Ψn0 và E0n. Giả sử với các giá trị λ nhỏ, các nghiệm của (1.45) rất gần với các nghiệm của (1.43), nghĩa là ảnh hưởng của nhiễu loạn λH′ˆ làm thay đổi rất ít các trị riêng E0n và các hàm riêng Ψn0 không nhiễu loạn.
Khai triển các hàm riêng và trị riêng của Hˆ thành chuỗi luỹ thừa:
0 (1) 2 (2)
n n n n ...
Ψ = Ψ + λΨ + λ Ψ + +λ Ψ +k ( k )n ... (1.46)
0 (1) 2 (2)
n n n n ...
Ε = Ε + λΕ + λ Ε + +λkE( k )n +... (1.47)
Trong đó, Ψ( k )n và E( k )n không phụ thuộc vào λ, là các hiệu chỉnh bé về hàm sóng và năng lượng cấp k tương ứng (hiệu chỉnh bé cấp 1, cấp 2,…). Thay (1.46), (1.47) vào (1.45) và biến đổi ta thu được:
Hˆ0Ψ +0n λ(Hˆ′Ψ + Ψ0n Hˆ0 (1)n ) (+λ2 Hˆ′Ψ + Ψ(1)n Hˆ0 (2)n )+...
= Ψ +E0 0n λ(E(1)n Ψ + Ψ0n E0n (1)n )+λ2(E( 2)n Ψ +0n E(1)n Ψ + Ψ(1)n E0n ( 2)n )+... (1.48)
Để (1.48) thỏa mãn với mọi giá trị của λ, ta có hệ phương trình:
0
0 n
H .Ψˆ = E0n.Ψn0 (1.43)
(1) 0 0 (1) (1) 0
0 n n n n n n
ˆ ˆ
H Ψ + Ψ = Ψ +H′ E E Ψ (1.49)
( 2) (1) 0 ( 2) (1) (1) ( 2) 0
0 n n n n n n n n
ˆ ˆ
H Ψ + Ψ = Ψ +H′ E E Ψ +E Ψ (1.50) Giải (1.49) ta thu được Ψn(1) và E(n1) (trong sự gần đúng cấp 1), giải (1.50) ta thu được Ψn(2) và E(n2) (trong sự gần đúng cấp 2),... Có thể tiếp tục như vậy với sự gần đúng cấp cao hơn. Tuy nhiên trong thực tế chỉ cần đến hiệu chính cấp 1 hoặc cấp 2 về năng lượng là đủ.
1.9.4.2. Lý thuyết nhiễu loạn cho bài toán suy biến
Ta tiếp tục xem xét sự nhiễu loạn của một mức năng lượng với bậc suy biến d.
Lúc đó ta sẽ có d hàm sóng không nhiễu loạn độc lập tuyến tính Ψ Ψ1, 2,...,Ψd. Phương trỡnh Schrửdinger khụng nhiễu loạn:
0 0 0
0 n n n
Hˆ Ψ = ΨE (1.43)
và năng lượng: E1(0) =E(0)2 =E(0)3 =....=E(0)d (1.51) Như vậy, vấn đề nhiễu loạn lúc này là:
HˆΨ = Ψn En n (1.42)
Hˆ =Hˆ0 +λH′ˆ (1.52)
Khi λ → 0 thì những trị riêng trong (1.42) sẽ tiến đến những trị riêng trong (1.43), nghĩa là En tiến dần về E0n và Ψntiến dần đến Ψ0n. Nếu E0n là trị riêng của mức suy biến bậc d thì sự tổ hợp tuyến tính:
d
0 0 0 0 0
n 1 1 2 2 d d 1 i
i 1
c c ... c c
=
Φ = Ψ + Ψ + + Ψ =∑ Ψ (1.53) là lời giải của phương trình (1.43) với trị riêng (1.51). Việc giải cho mức suy biến bậc d tiến hành giống như cách giải không suy biến trong phần 1.9.4.1, ngoại trừ thay Ψ0n bằng Φ0n.
Thuyết nhiễu loạn là một cách tiếp cận để giải quyết vấn đề tương quan electron. Mứller-Plesset đề nghị cỏch xử lý nhiễu loạn của những nguyờn tử và phân tử, trong đó hàm sóng không nhiễu loạn là hàm HF và gọi là thuyết nhiễu loạn MP. Về mặt định tính, thuyết nhiễu loạn MP thêm những trạng thái kích thích cao đến hàm sóng HF và coi như những hiệu chỉnh không tương đối tính. Hiện nay, phương phỏp tớnh phổ biến cú dựng lý thuyết nhiễu loạn được gọi tắt MPn (Mứller- Plesset-bậc n). Chỉ số n ứng với mức độ xử lý nhiễu loạn bậc n. Vai trò của phương pháp nhằm nâng cao độ chính xác khi giải các hệ lượng tử phức tạp, đặc biệt những hệ năng lượng tương quan electron có ảnh hưởng và đóng góp lớn đến năng lượng tổng. Trong hóa tính toán thường dùng các phương pháp nhiễu loạn MPn như:
MP2, MP3, MP4, MP5,… Với các phương pháp nhiễu loạn khác nhau chỉ khác nhau ở mức độ hiệu chỉnh năng lượng tương quan vào năng lượng HF. Trong các phương pháp MPn, phương pháp MP2 thường được dùng nhất vì có lợi về thời gian tính toán và mức độ xử lý khoảng 80-90% năng lượng tương quan electron.