Chương 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1.4.1. Hình học, tần số dao động và cường độ hồng ngoại
Để đánh giá độ phù hợp của mức lý thuyết cho hệ nghiên cứu, hình học của các monome được tối ưu tại MP2/aug-cc-pVTZ. Kết quả về độ dài liên kết C-H, ái lực proton (PA) tại vị trí O và S trong mỗi monome khá phù hợp với thực nghiệm [149]
như được tập hợp trong bảng 3.9.
Bảng 3.9. Độ dài liên kết C-H, ái lực proton (PA) được hiệu chỉnh ZPE tại O và S trong những monome ban đầu với mức MP2/aug-cc-pVTZ
CH3CHO HCHO FCHO ClCHO BrCHO r(C1-H2) 1,1058 1,1006 1,0904 1,0926 1,0934 Thực nghiệma 1,1140a 1,1110a
PA 728,9 684,9 615,5 649,4 657,3
Thực nghiệma 736,4a 683,2a
CH3CHS HCHS FCHS ClCHS BrCHS r(C1-H2) 1,0909 1,0868 1,0862 1,0854 1,0853 Thực nghiệma 1,0890a 1,0870a
PA 769,4 726,3 682,8 715,0 723,8
Thực nghiệma 730,5a
aGiá trị độ dài liên kết C-H theo thực nghiệm [149]
Do vậy, mức lý thuyết được chọn MP2/aug-cc-pVTZ khá tin cậy và hợp lý cho việc xem xét hệ nghiên cứu. Tiếp tục sử dụng mức lý thuyết trên để tối ưu hình học các phức và đã tìm thấy 32 cấu trúc có năng lượng cực tiểu trên bề mặt thế năng khi formandehit, thioformandehit và dẫn xuất thế của chúng tương tác với HNO.
Hình dạng các cấu trúc được tối ưu thể hiện trong hình 3.7 (có 4 dạng cấu trúc khác nhau và được kí hiệu G1, G2, G3 và G4). Trong 32 cấu trúc này có 24 cấu trúc thu được khi thế X bởi F, Cl và Br; và 8 cấu trúc đối với sự thế X bởi H và CH3. Tất cả các cấu trúc đều thuộc nhóm điểm đối xứng Cs và dạng vòng. Khoảng
cách tiếp xúc giữa hai phân tử tương tác, góc liên kết tiêu biểu được liệt kê trong bảng 3.10 và sự thay đổi độ dài liên kết trong bảng 3.11.
Hình 3.7. Dạng hình học tối ưu của những phức tương tác giữa XCHZ với HNO (X = CH3, H, F, Cl, Br; Xa = F, Cl, Br; Z = O, S)
Cùng với sự thay đổi độ dài liên kết, tần số dao động hóa trị và cường độ hồng ngoại của liên kết C1-H2 và N6-H7 cũng được thay đổi và liệt kê trong bảng 3.12.
Tất cả khoảng cách tiếp xúc giữa hai nguyên tử tham gia tương tác R1, R2 và R3 đều nhỏ hơn tổng bán kính van der Waals. Thêm vào đó những góc liên kết α1, α2 và α3 đều lớn hơn 900, đây là ngưỡng giới hạn dưới cho sự hình thành liên kết hiđro. Cụ thể, trị số α1, α2 và α3 nằm trong giới hạn 96,60-149,90, 106,80-133,90 và 111,00-137,90 tương ứng. Vì vậy, sự tiếp xúc trong các cực tiểu khảo sát có thể phân loại “thô” như những liên kết hiđro. Bản chất của các liên kết này sẽ được giải quyết ở phần dưới. Các liên kết C1-H2 và N6-H7 trong phức được rút ngắn so với trong monome tương ứng vì các trị số Δr(C1-H2) và Δr(N6-H7) nhận giá trị âm (bảng 3.11). Liên kết C1-H2 rút ngắn trong giới hạn 0,0003-0,0040 Å và liên kết N6-H7 rút ngắn trong giới hạn 0,0009-0,0055 Å. Mức độ rút ngắn nhiều nhất của liên kết C1-H2 trong G2 của CH3CHO∙∙∙HNO và rút ngắn ít nhất trong G3 của BrCHS∙∙∙HNO. Đáng chú ý là sự rút ngắn lớn nhất đối với liên kết N6-H7 trong CH3CHO∙∙∙HNO (G2) và rút ngắn nhỏ nhất trong G4 của BrCHS∙∙∙HNO.
Bảng 3.10. Khoảng cách tiếp xúc và góc liên kết tiêu biểu của các phức
XCHO∙∙∙HNO XCHS∙∙∙HNO
G1 G2 G3 G4 G1 G2 G3 G4
X=F R1 2,56 2,25 2,64 2,31 3,02 2,69 2,63 2,33 R2,R3 2,67 2,58 2,60 2,51 2,54 2,46 2,61 2,53 α1 104,8 138,6 97,9 135,1 107,9 143,9 98,2 134,5 α2, α3 105,4 111,0 119,7 126,1 122,3 128,1 119,1 125,0 X=Cl R1 2,57 2,26 3,04 2,65 3,00 2,69 3,08 2,70 R2,R3 2,65 2,57 2,47 2,40 2,51 2,44 2,51 2,44 α1 103,8 137,9 96,6 136,5 109,2 144,4 96,6 135,8 α2, α3 106,8 112,1 132,1 136,3 125,0 131,0 132,3 135,9 X=Br R1 2,58 2,26 3,07 2,68 2,99 2,68 3,13 2,73 R2,R3 2,63 2,55 2,44 2,36 2,48 2,42 2,50 2,42 α1 103,1 137,4 98,5 138,6 110,0 145,2 97,8 138,0 α2, α3 107,1 112,1 133,6 138,1 125,6 132,1 133,9 137,9
X=H R1 2,36 2,18 2,78 2,66
R2,R3 2,76 2,66 2,58 2,53
α1 119,9 143,4 126,5 146,6
α2, α3 107,8 114,4 125,3 131,1
X=CH3 R1 2,26 2,13 2,70 2,62
R2,R3 2,79 2,67 2,58 2,51
α1 130,4 147,0 133,2 149,9
α2, α3 108,5 116,3 127,5 135,3
Khi phức liên kết hiđro hình thành còn có sự thay đổi khác nhau về mặt hình học trong các monome. Thật vậy, những liên kết C1-X4 có mặt trong liên kết hiđro kéo dài hơn. Trái lại, những liên kết C1-X4 không tham gia liên kết hiđro được rút ngắn trong tất cả các cấu trúc XCHZ∙∙∙HNO khảo sát. Tương tự, sự kéo dài của những liên kết C1═Z3 tham gia liên kết hiđro trong G1 và G2 của tất cả các phức XCHZ∙∙∙HNO còn đạt được. Đồng thời, những liên kết C1═Z3 được rút ngắn đối với G3 và G4 như được chỉ ra ở bảng 3.11.
Bảng 3.11. Sự thay đổi độ dài liên kết trong phức so với monome
XCHO∙∙∙HNO XCHS∙∙∙HNO
G1 G2 G3 G4 G1 G2 G3 G4
∆r(C1H2)a -0,0011 -0,0016 -0,0012 -0,0014 -0,0006 -0,0013 -0,0010 -0,0014
∆r(N6H7)a -0,0033 -0,0042 -0,0017 -0,0029 -0,0025 -0,0021 -0,0017 -0,0028
∆r(C1X4)a -0,0028 -0,0051 0,0122 0,0155 -0,0025 -0,0039 0,0094 0,0120
∆r(C1Z3)a 0,0031 0,0039 -0,0012 -0,0024 0,0037 0,0042 -0,0013 -0,0027
∆r(N6O5)a 0,0002 0,0031 -0,0006 0,0017 0,0002 0,0028 -0,0003 0,0016
∆r(C1H2)b -0,0011 -0,0016 -0,0011 -0,0017 -0,0004 -0,0011 -0,0005 -0,0012
∆r(N6H7)b -0,0031 -0,0039 -0,0016 -0,0018 -0,0025 -0,0022 -0,0013 -0,0015
∆r(C1X4)b -0,0050 -0,0087 0,0212 0,0239 -0,0047 -0,0067 0,0111 0,0133
∆r(C1Z3)b 0,0033 0,0042 -0,0026 -0,0037 0,0034 0,0039 -0,0020 -0,0034
∆r(N6O5)b 0,0001 0,0029 -0,0006 0,0014 0,0003 0,0031 -0,0003 0,0013
∆r(C1H2)c -0,0012 -0,0017 -0,0008 -0,0017 -0,0004 -0,0011 -0,0003 -0,0011
∆r(N6H7)c -0,0029 -0,0037 -0,0019 -0,0014 -0,0025 -0,0021 -0,0013 -0,0009
∆r(C1X4)c -0,0054 -0,0095 0,0260 0,0278 -0,0055 -0,0077 0,0128 0,0155
∆r(C1Z3)c 0,0032 0,0042 -0,0033 -0,0043 0,0035 0,0040 -0,0026 -0,0041
∆r(N6O5)c 0,0000 0,0028 -0,0006 0,0019 0,0003 0,0032 -0,0003 0,0017
∆r(C1H2)d -0,0022 -0,0034 -0,0007 -0,0017
∆r(N6H7)d -0,0051 -0,0051 -0,0029 -0,0027
∆r(C1X4)d -0,0014 -0,0015 -0,0006 -0,0006
∆r(C1Z3)d 0,0031 0,0034 0,0018 0,0015
∆r(N6O5)d 0,0020 0,0045 0,0017 0,0039
∆r(C1H2)e -0,0023 -0,0040 -0,0009 -0,0021
∆r(N6H7)e -0,0053 -0,0055 -0,0028 -0,0027
∆r(C1X4)e -0,0032 -0,0033 -0,0019 -0,0023
∆r(C1Z3)e 0,0037 0,0042 0,0023 0,0023
∆r(N6O5)e 0,0031 0,0053 0,0024 0,0044
aKhi X = F, bKhi X = Cl, cKhi X = Br, dKhi X = H, eKhi X = CH3.
Tóm lại, các liên kết C1═Z3 và C1-X4 tham gia trong liên kết hiđro kéo dài hơn và ngược lại rút ngắn khi không tham gia trực tiếp trong liên kết hiđro. Các liên kết N6═O5 kéo dài vừa phải, ngoại trừ rút ngắn nhỏ được dự đoán trong G3 của XCHZ∙∙∙HNO (X = F, Cl và Br). Sự tăng tần số dao động hóa trị tương ứng với sự rút ngắn độ dài liên kết C1-H2 và N6-H7 được dự đoán trong tất cả các phức (bảng 3.12). Thật vậy, tần số dao động hóa trị liên kết C1-H2, N6-H7 tăng khoảng 10-53 cm-1và khoảng 29-106 cm-1 tương ứng.
Bảng 3.12. Sự thay đổi tần số dao động hóa trị và cường độ hồng ngoại
XCHO∙∙∙HNO XCHS∙∙∙HNO
G1 G2 G3 G4 G1 G2 G3 G4 X=F ∆ν(C1-H2) 18 26 20 24 13 23 17 22
∆ν(N6-H7) 62 89 35 65 47 49 34 61
∆I(C1-H2) -11 -12 -15 -14 -2 -2 -3 -4
∆I(N6-H7) -55 -76 0 -61 -47 -76 -39 -58 X=Cl ∆ν(C1-H2) 21 27 21 31 11 21 13 23
∆ν(N6-H7) 58 83 34 45 48 49 29 39
∆I(C1-H2) -12 -13 -10 -11 9 6 16 9
∆I(N6-H7) -52 -74 -43 -64 -50 -75 -40 -57 X=Br ∆ν(C1-H2) 22 28 18 31 11 21 10 21
∆ν(N6-H7) 55 80 38 41 47 48 29 33
∆I(C1-H2) -12 -12 -5 -8 14 11 21 13
∆I(N6-H7) -51 -73 -48 -70 -51 -76 -43 -64 X=H ∆ν(C1-H2) 34 48 15 28
∆ν(N6-H7) 93 102 58 55
∆I(C1-H2) -39 -43 -8 -7
∆I(N6-H7) -77 -76 -72 -76 X=CH3 ∆ν(C1-H2) 34 53 17 32
∆ν(N6-H7) 104 106 59 56
∆I(C1-H2) -47 -57 -14 -13
∆I(N6-H7) -89 -66 -83 -73
Thông thường, khi độ dài liên kết A-H trong liên kết hiđro A-H∙∙∙B rút ngắn, cường độ hồng ngoại của nó giảm. Khuynh hướng này được dự đoán đối với tất cả liên kết N6-H7 trong các phức khảo sát. Cường độ hồng ngoại của nó giảm đáng kể, lên tới 89 km.mol-1. Khuynh hướng tương tự còn được tìm thấy đối với liên kết C1- H2 trong G1, G2, G3 và G4 của phức XCHO∙∙∙HNO (X = CH3, H, F, Cl, Br) và phức XCHS∙∙∙HNO (X = F, H, CH3). Trị số cường độ hồng ngoại này giảm khoảng 2-57 km.mol-1. Tuy nhiên, sự tăng cường độ hồng ngoại của liên kết C1-H2 khoảng 6-21 km.mol-1 được phát hiện trong những cấu trúc của phức XCHS∙∙∙HNO (X =
Cl, Br) mặc dù liên kết này rút ngắn và tần số dao động hóa trị tăng. Do vậy, cường độ hồng ngoại có thể tăng thậm chí khi độ dài liên kết được rút ngắn và tần số dao động hóa trị tăng khi phức hình thành. Như vậy, sự thay đổi cường độ hồng ngoại phụ thuộc chính vào thuộc tính vốn có của monome ban đầu hơn là phụ thuộc vào phức. Nhận định này phù hợp với kết quả đạt được trong phần 3.1.3.
Những liên kết C1-H2 và N6-H7 rút ngắn và tần số dao động hóa trị tăng cho thấy những sự tiếp xúc giữa hai phân tử tham gia tương tác có thể phân loại như những liên kết hiđro chuyển dời xanh. Cường độ rút ngắn và chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị của liên kết C1-H2 dự đoán rất xấp xỉ với những giá trị được công bố trong một số công trình trước [130, 222]. Ying và cộng sự [130] dự đoán liên kết C-H rút ngắn (0,0010 Å) trong phức FCHO∙∙∙HNO và trong phức HCHO∙∙∙HNO (0,0034 Å); tương ứng tần số dao động hóa trị tăng 19 cm-1 đối với phức đầu, 21 cm-1 (dao động đối xứng) và 38 cm-1 (dao động phản đối xứng) đối với phức sau tại mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p). Ngoài ra, Yang và cộng sự [222] cũng thông báo sự rút ngắn của liên kết C-H (0,0031 Å) và tăng tần số dao động hóa trị (42 cm-
1) trong phức CH3CHO∙∙∙HNO tại mức lý thuyết MP2/6-311++G(d,p). Những kết quả đạt được đối với cấu trúc G2 (tương ứng với dạng hình học được đề cập trong tài liệu [222]) của phức CH3CHO∙∙∙HNO trong nghiên cứu này khoảng 0,004 Å và 53 cm-1. Để hiểu rõ hơn mức độ thay đổi độ dài liên kết C1-H2 do sự hình thành phức, chúng tôi xem xét khả năng phân cực của các liên kết C-H trong monome ban đầu. Với việc thay thế nguyên tử H trong formandehit bởi CH3 và halogen X, độ dài liên kết C-H tăng theo chiều F < Cl < Br < H < CH3 như được chỉ ra ở bảng 3.9.
Tuy nhiên, sự thay đổi đối với sự thay thế này trong thioformandehit thì khác. Độ dài liên kết C-H dự đoán tăng rất ít theo chiều từ Br < Cl < F < H < CH3. Nhìn chung, với mỗi X, độ dài liên kết C-H trong XCHS ngắn hơn trong XCHO tương ứng. Kết quả đạt được này nói lên rằng độ phân cực của liên kết C-H trong XCHS lớn hơn trong XCHO. Để kiểm chứng điều này chúng ta dựa vào entanpi tách proton thực nghiệm của liên kết C-H trong các monome. Số liệu thực nghiệm của NIST (National Institute of Standards and Technology) cho thấy entanpi tách proton
liên kết C-H (trong nhóm CHZ) của CH3CHS, CH3CHO lần lượt là 1456 ± 14 kJ.mol-1 và 1636 ± 9 kJ.mol-1 [149]. Giá trị trên chứng tỏ độ phân cực của liên kết C-H trong CH3CHS mạnh hơn so với trong CH3CHO. Vì vậy, có thể nói liên kết càng dài thì khả năng phân cực càng thấp và ngược lại. Sự rút ngắn độ dài liên kết và mức độ chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị của liên kết C-H trong XCHO lớn hơn trong XCHS với cùng phần tử nhận proton và dạng hình học tương tự. Sự thay đổi này phù hợp với hướng thay đổi độ phân cực của liên kết C-H trong phần tử nhận proton. Do vậy, việc rút ngắn và chuyển dời xanh phụ thuộc vào thuộc tính của monome ban đầu, cụ thể là độ phân cực của liên kết tham gia trong sự hình thành liên kết hiđro. Sự thay đổi độ dài liên kết C1-H2 và tần số dao động hóa trị của nó “ít nhạy” với bản chất của halogen X được thay thế (xem bảng 3.11 và 3.12).
Như đã đề cập trong phần 3.1.3, sự rút ngắn liên kết cộng hóa trị N-H ít được phát hiện do độ phân cực cao của nó. Trong một vài trường hợp đáng chú ý, sự chuyển dời xanh N-H với cường độ khác nhau được công bố gần đây đối với những phức liên kết hiđro và đihiđro [129, 131, 132, 196, 197, 222, 223]. Nghiên cứu hiện tại dự đoán sự chuyển dời xanh khoảng 22-106 cm-1 và sự rút ngắn độ dài liên kết N6-H7 trong kiểu N6-H7∙∙∙X, Z (X = halogen; Z = O, S) đối với tất cả các phức. Sự chuyển dời xanh lớn nhất đạt được ở G2 của CH3CHO∙∙∙HNO và nhỏ nhất đối với G3 của BrCHS∙∙∙HNO. Mức độ giảm độ dài liên kết N6-H7 và gia tăng tần số dao động hóa trị của nó khá lớn, phù hợp với kết quả được công bố trong các tài liệu [131, 132, 196, 197]. Chỉ có sự khác nhau nhỏ về sự thay đổi tần số dao động hóa trị liên kết N-H, 126 cm-1 trong tài liệu [222] và 106 cm-1 trong nghiên cứu này, đối với G2 của CH3CHO∙∙∙HNO. Sự khác nhau trên là do việc sử dụng bộ hàm cơ sở lớn hơn trong nghiên cứu hiện tại. Đáng chú ý, sự chuyển dời xanh của liên kết N-H lớn hơn đáng kể so với liên kết C-H mặc dù liên kết N-H phân cực hơn vì độ âm điện của N lớn hơn C. Kết hợp những kết quả đạt được của chúng tôi và những số liệu đã công bố [85, 129, 132, 134, 16, 197, 222], chúng tôi nhận thấy sự rút ngắn và chuyển dời xanh của liên kết N-H do thuộc tính vốn có đặc trưng của HNO.
Tương quan tuyến tính cao giữa sự thay đổi độ dài liên kết C1-H2 và N6-H7 với sự thay đổi tần số dao động hóa trị của chúng đạt được như trong phương trình (3.5) và (3.6), và được thể hiện trong hình 3.8.
Δν(C-H) = -12043Δr(C-H) + 7,0408 (r = 0,99) (3.5) Δν(N-H) = -17758Δr(N-H) + 8,4094 (r = 0,98) (3.6)
y = -12043x + 7.0408 r = 0.99
0 10 20 30 40 50 60
-0.005 -0.004 -0.003 -0.002 -0.001 0
y = -17758x + 8.4094 r = 0.98
0 20 40 60 80 100 120
-0.006 -0.005 -0.004 -0.003 -0.002 -0.001 0
Hình 3.8. Tương quan tuyến tính giữa ∆ν(C-H) và ∆r(C-H) (hình a); ∆ν(N-H) và
∆r(N-H) (hình b)
Hệ số góc trong phương trình (3.6) lớn hơn (3.5) cho thấy sự thay đổi tần số dao động hóa trị liên kết N6-H7 “nhạy” hơn đối với sự thay đổi độ dài liên kết của
∆ν(N-H)
∆r(N-H)
(b)
∆r(C-H)
∆ν(C-H)
(a)
nó so với liên kết C1-H2. Từ kết quả bảng 3.11 và 3.12 thấy rằng mức độ rút ngắn của liên kết N-H và tần số dao động hóa trị gia tăng của nó lớn hơn trong kiểu N- H∙∙∙O so với kiểu N-H∙∙∙S trong tất cả các cấu trúc G1 và G2. Đối với cấu trúc G3 và G4 của kiểu N-H∙∙∙X (X = F, Cl, Br), sự rút ngắn độ dài liên kết N-H và tăng tần số dao động hóa trị trong phức XCHO∙∙∙HNO lớn hơn so với trong phức XCHS∙∙∙HNO. Nhìn chung, những thông số này có khuynh hướng giảm khi đi từ F đến Br cho mỗi dạng hình học của phức XCHZ∙∙∙HNO và độ lệch tương ứng không quá lớn. Tóm lại, sự chuyển dời xanh của liên kết N-H tham gia trực tiếp trong liên kết hiđro lớn hơn đối với kiểu N-H∙∙∙O so với kiểu N-H∙∙∙S. Điều này có thể được giải thích dựa vào độ bazơ pha khí tại vị trí O và S. Kết quả tính ái lực proton (PA) tại mức MP2/aug-cc-pVTZ cho thấy có sự phù hợp tốt giữa giá trị tính và kết quả thực nghiệm, và minh chứng độ bazơ pha khí lớn hơn của S so với O trong monome tương ứng (xem bảng 3.9). Đáng chú ys, sự chuyển dời xanh của N-H trong liên kết hiđro kiểu N-H∙∙∙S lần đầu tiên được phát hiện.
3.1.4.2. Năng lượng tương tác
Năng lượng tương tác của 32 phức khảo sát tính tại cấu trúc hình học cân bằng theo mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVTZ được liệt kê trong bảng 3.13. Tất cả trị số năng lượng tương tác đều có giá trị âm, nghĩa là các phức bền. Nhìn chung, năng lượng tương tác đạt được khá phù hợp với kết quả công bố trong một số công trình [130, 222]. Tiêu biểu, năng lượng tương tác của HCHO∙∙∙HNO (G1), FCHO∙∙∙HNO (G1) và CH3CHO∙∙∙HNO (G1) đạt được của chúng tôi lần lượt là -9,2; -9,0 và -11,2 kJ.mol-1, xấp xỉ năng lượng tương tác của HCHO∙∙∙HNO (-9,2 kJ.mol-1) và FCHO∙∙∙HNO (-8,9 kJ.mol-1) tại mức lý thuyết G3B3 [130] và -10,0 kJ.mol-1 đối với phức CH3CHO∙∙∙HNO tại mức MP2/6-311++G(d,p) [222]. Năng lượng tương tác trong khoảng -6 kJ.mol-1 đến -14 kJ.mol-1 bao gồm cả hai hiệu chỉnh ZPE và BSSE, và -8 kJ.mol-1 đến -16 kJ.mol-1 khi chỉ hiệu chỉnh ZPE. G2 (-13,6 kJ.mol-1) của CH3CHO∙∙∙HNO là phức bền nhất và G4 (-6,4 kJ.mol-1) của FCHS∙∙∙HNO là phức kém bền nhất trong các phức khảo sát.
Bảng 3.13. Năng lượng tương tác của các phức
XCHO∙∙∙HNO XCHS∙∙∙HNO
G1 G2 G3 G4 G1 G2 G3 G4
X=F ∆E -10,8 -12,7 -8,6 -8,9 -10,8 -12,3 -8,5 -8,6
∆E* -9,0 -10,5 -6,8 -6,6 -8,7 -9,5 -6,6 -6,4 BSSE 1,8 2,2 1,8 2,3 2,2 2,7 1,9 2,3 X=Cl ∆E -11,0 -12,7 -11,0 -11,3 -11,4 -12,9 -10,0 -10,2
∆E* -9,0 -10,3 -8,8 -8,7 -9,0 -9,9 -7,8 -7,7 BSSE 2,0 2,4 2,2 2,6 2,4 2,9 2,2 2,6 X=Br ∆E -11,6 -13,3 -13,5 -14,6 -12,1 -13,5 -12,0 -12,9
∆E* -8,9 -10,1 -9,9 -9,5 -8,9 -9,9 -8,4 -8,0 BSSE 2,8 3,2 3,7 5,1 3,2 3,7 3,6 5,0
X=H ∆E -11,0 -13,4 -10,5 -12,4
∆E* -9,2 -11,3 -8,3 -9,9
BSSE 1,7 2,1 2,2 2,5
X=CH3 ∆E -13,2 -15,9 -12,7 -14,9
∆E* -11,2 -13,6 -10,2 -12,1
BSSE 1,9 2,3 2,5 2,8
Nhìn chung, đối với cấu trúc G1 và G2 của XCHO∙∙∙HNO, độ bền các phức có khuynh hướng giảm theo thứ tự CH3 > H > F≥ Cl >Br. Tuy nhiên, thứ tự này khác đối với G1 và G2 của XCHS∙∙∙HNO. Đối với G1, năng lượng liên kết có khuynh hướng giảm theo chiều CH3 > Cl > Br > F > H, trong khi đối với G2 độ bền giảm theo chiều CH3 > Cl > H > Br > F. Hơn nữa, G2 nhìn chung bền hơn G1 trong mỗi kiểu của tương tác XCHO với HNO và XCHS với HNO. Điều này được minh chứng nhờ vào các khoảng cách giữa các phân tử tương tác (R1, R2 và R3) trong G2 ngắn hơn so với G1 (bảng 3.10). Sự khác nhau của các trị số khoảng cách do độ phân cực khác nhau của liên kết C1-H2 trong monome ban đầu như được thảo luận ở trên. Khoảng cách giữa hai phân tử (R2, R3) của sự tiếp xúc C1-H2∙∙∙O5,N6 trong phức XCHS∙∙∙HNO ngắn hơn trong phức XCHO∙∙∙HNO (bảng 3.10) do độ phân cực lớn hơn của C-H trong XCHS so với XCHO. Điều này có thể mong đợi mang lại độ
bền hơn của các phức XCHS∙∙∙HNO so với XCHO∙∙∙HNO. Tuy nhiên, cấu trúc G1 và G2 trong phức XCHO∙∙∙HNO bền hơn đối với cấu trúc tương ứng trong trường hợp của phức XCHS∙∙∙HNO. Do vậy, độ bền của các phức phụ thuộc chính vào sự tiếp xúc giữa hai phân tử Z3∙∙∙H7-N6.
Độ bền các phức liên kết hiđro G3 và G4 tăng theo thứ tự F < Cl < Br (có và không có hiệu chỉnh BSSE). Thứ tự này phù hợp với độ axit cao hơn của liên kết C- H trong monome XCHS ban đầu so với trong monome XCHO khi đi từ dẫn xuất thế của F đến Br. Điều đó cho thấy độ bền của G3 và G4 của sự tương tác giữa XCHO và HNO phụ thuộc chính bởi sự tiếp xúc X4∙∙∙H7-N6 (X = halogen), thay vì sự tiếp xúc C1-H2∙∙∙O5,N6. Cấu trúc G4 được mong đợi sẽ bền hơn G3 bởi vì tất cả các khoảng cách tiếp xúc R1, R2 và R3 đều ngắn hơn. Tuy nhiên, G4 chỉ bền hơn G3 khi chưa hiệu chỉnh BSSE và khi hiệu chỉnh BSSE thì khuynh hướng này ngược lại (độ chênh lệch tương đối nhỏ, < 0,5 kJ.mol-1). Điều này được lý giải do sự đóng góp của BSSE đến năng lượng tương tác lớn hơn trong G4 so với trong G3 (xem bảng 3.12). Kết quả đạt được còn chỉ ra rằng G3 và G4 của phức XCHO∙∙∙HNO bền hơn phức XCHS∙∙∙HNO. Phức CH3CHO∙∙∙HNO bền nhất trong tất cả các phức khảo sát. Ảnh hưởng của việc thay thế H bởi X đến năng lượng tương tác khá nhỏ, chỉ khoảng 0,5 kJ.mol-1 cho mỗi kiểu cấu trúc. Đáng chú ý nhất là độ bền của phức tăng đáng kể khi một nguyên tử H được thay thế bởi nhóm CH3 cho cả formandehit và thioformandehit. Mỗi sự thay thế H bởi CH3 trong cả formandehit và thioformandehit đưa đến năng lượng tương tác tăng khoảng 2,0 kJ.mol-1 với hiệu chỉnh đồng thời ZPE và BSSE. Trái lại, khi thay thế hiđro bởi halogen (X) năng lượng liên kết có khuynh hướng giảm như được chỉ rõ ở bảng 3.13.