Phương pháp HF hầu như không kể phần năng lượng tương quan, vì thế để cải thiện kết quả HF ta thay hàm thử một định thức Slater bởi một hàm thử mà chứa nhiều hơn một định thức Slater. Hàm sóng đa định thức tổng quát có dạng:
0 HF i i
i 1
a a
=
Ψ = Φ +∑ Φ (1.54), trong đó a0 thường xấp xỉ 1. Xét hệ vỏ đóng với số electron: N=2n và k hàm không gian. Ứng với một hàm không gian ψ(rr) có 2 hàm obitan-spin χ. Vậy nếu dùng k hàm không gian sẽ có 2k hàm obitan-spin:
χ1, χ2, χ3, χ4, χ5,…, χk,…, χ2k (1.55) Hệ có N electron ở trạng thái cơ bản tương ứng N hàm obitan-spin bị chiếm:
χ1, χ2,…, χa, χb, χc,…, χN (1.56) Vậy, có (2k-N) hàm không bị chiếm được gọi là hàm ảo:
χN+1, χN+2,…, χr, χs,…, χ2k (1.57) Do đó, hàm sóng dạng định thức Slater mô tả trạng thái của hệ lượng tử từ N hàm bị chiếm ở trên như sau:
0 χ χ χ χ χ χ1 2... a b c... N
Ψ = (1.58)
Nếu thay các hàm obitan-spin bị chiếm trong (1.58) bằng các hàm obitan-spin ảo sẽ thu được các hàm kích thích. Vậy, hàm kích thích thu được khi chuyển electron từ obitan-spin bị chiếm có mức năng lượng thấp lên obitan-spin ảo có mức năng lượng cao hơn. Kiểu và tên gọi hàm kích thích phụ thuộc vào số lượng hàm obitan-spin bị chiếm bị kích thích. Do đó, các loại hàm kích thích có thể có:
Hàm kích thích đơn: thay một hàm sóng bị chiếm χa bằng hàm ảo χr:
Ψ =ra χ χ χ χ χ χ1 2... r b c... N (1.59) Hàm kích thích đôi: thay 2 hàm sóng bị chiếm χa, χb bằng 2 hàm ảo χr, χs: Ψ =rsab χ χ χ χ χ χ1 2... r s c... N (1.60)
Tương tự, ta cũng có thể thu được hàm kích thích ba, bốn, năm,…
Vậy, bộ hàm sóng mô tả trạng thái của hệ gồm các thành phần:
|Ψ >0 , |Ψ >ra , |Ψ >rsab , |Ψ >rstabc , … (1.61) Từ bộ hàm sóng (1.61), ta có hàm sóng tốt nhất mô tả trạng thái của hệ là tổ hợp tuyến tính của chúng:
Φ =0 c0|Ψ > +0 car |Ψ > +ra cabrs |Ψ > +rsab cabcrst |Ψ > +rstabc ... (1.62) Điều kiện để các hàm sóng (1.62) tham gia tổ hợp là chúng phải phù hợp nhau về tính đối xứng. Vì mỗi Ψi được định nghĩa bởi việc chỉ rõ cấu hình của những obitan-spin mà nó bắt nguồn nên giải pháp này được gọi là tương tác cấu hình (CI), khi đó (1.62) gọi là hàm sóng tương tác cấu hình. Số cấu hình trong tổ hợp càng lớn, phần tương quan electron càng được kể đến nhiều hơn so với hàm sóng một cấu hỡnh (dạng một định thức Slater). Việc giải phương trỡnh Schrửdinger cú sử
dụng hàm sóng tương tác cấu hình được gọi là phương pháp tương tác cấu hình.
Phương pháp này có ứng dụng tốt khi xét hệ vỏ mở và trạng thái kích thích của hệ lượng tử. Gồm có nhiều loại phương pháp tương tác cấu hình như QCISD, QCISD(T), QCISD(TQ),… những phương pháp này có kể đến cả những số hạng kích thích ba, kích thích bốn.
Nếu gọi Φ0 là hàm sóng chính xác của hệ nhiều electron, theo nguyên lý biến phân sự gần đúng tốt nhất của hàm sóng là:
0 0 0
ar a<b
r<s
a<b<c a<b<c<d r<s<t r<s<t<u
...
Φ = Ψ + Ψ + Ψ
+ Ψ + Ψ +
∑ ∑
∑ ∑
r r rs rs
a a ab ab
rst rst rstu rstu
abc abc abcd abcd
c c c
c c
(1.63)
Các chỉ số (a<b, r<s,…) để chắc chắn rằng một định thức kích thích chỉ được lấy một lần, (1.63) là hàm sóng CI đầy đủ hay còn được gọi là hàm sóng đa cấu hình.
Đối với hàm thử (1.63), ta có thể đạt được năng lượng tương ứng bằng việc sử dụng phương pháp biến phân tuyến tính, bao gồm biểu diễn ma trận của toán tử Hamilton dựa vào những hàm N electron của (1.63) (ma trận N hàng và N cột) và sau đó tìm trị riêng của ma trận này. Ma trận này là ma trận CI đầy đủ và phương pháp như vậy gọi là phương pháp CI đầy đủ. Trị riêng thấp nhất ứng với giới hạn trên đối với năng lượng trạng thái cơ bản của hệ. Những trị riêng cao hơn ứng với những trạng thái kích thích của hệ. Khi bộ cơ sở một electron tiến dần đến bộ cơ sở đầy đủ, năng lượng tương quan tiến dần đến năng lượng tương quan chính xác.
Năng lượng tương quan đạt được từ phương pháp CI đầy đủ là một chuẩn để kiểm tra độ tin cậy của các phương pháp khác với cùng bộ cơ sở. Phương pháp CI đầy đủ là phương pháp khá chính xác. Tuy nhiên, việc thực hiện tính theo phương pháp CI đầy đủ gặp nhiều khó khăn về thời gian tính toán và cấu hình đòi hỏi của máy tính, thậm chí đối với những phân tử rất nhỏ và bộ cơ sở sử dụng nhỏ. Vì vậy, để thực tế về mặt tính toán cùng với kết quả đủ hợp lý và chính xác đòi hỏi phải giảm bớt thành phần ma trận CI đầy đủ. Giải pháp để đạt được điều này đó là chỉ xem xét những cấu hình khác với hàm sóng trạng thái cơ bản HF không nhiều hơn một số
xác định m obitan-spin. Bộ hàm sóng thông dụng thường dùng gồm trạng thái cơ bản HF, kích thích đơn và đôi. Ảnh hưởng của kích thích đơn đến năng lượng tương quan cũng đáng kể, tuy nhiên trị số của nó nhỏ hơn nhiều so với kích thích đôi. Do vậy, để đơn giản trong việc tính toán ta bỏ qua kích thích đơn.
Ta biết rằng những obitan HF không phải sự lựa chọn tốt nhất để sử dụng trong tính toán CI. Hàm sóng đa định thức chứa một số lượng tương đối cấu hình là cần thiết để mô tả tốt hệ nghiên cứu. Theo nguyên lý biến phân, ta nên thay đổi những obitan trong những cấu hình để năng lượng của hệ đạt cực tiểu. Đây là ý tưởng chủ đạo của phương pháp trường tự hợp đa cấu hình (MCSCF: Multiconfiguration Self- Consistent Field). Thật vậy, hàm sóng MCSCF là một khai triển của tương tác cấu hình rút gọn:
MCSCF I I
I
Ψ =∑c Ψ (1.64)
Trong đó, hệ số khai triển cI và những obitan trực chuẩn ΨI được tối ưu.