Chương 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1.5.2. Năng lượng tương tác, tương tác obitan phân tử, phân tích AIM
Sự tồn tại liên kết hiđro trong 3 đime và độ bền khác nhau của chúng có thể được hiểu xa hơn bằng cách sử dụng bản đồ mật độ electron giữa hai phân tử tham gia tương tác. Những bề mặt đẳng giá với trị số 0,011 au của mật độ electron được tính tại MP2/6-311++G(2d,2p) và được hiển thị trong hình 3.10.
(D1) (D2) (D3)
Hình 3.10. Bề mặt đẳng giá 0,011 au của mật độ electron tổng của 3 đime
Những vùng mật độ electron giao nhau giữa sự tiếp xúc của hai phân tử N6- H1∙∙∙Z4 và N3-H5∙∙∙Z2 (Z = O, S) tương đối lớn cho thấy có sự chuyển electron của những cặp electron riêng trên những nguyên tử Z2 và Z4 đến obitan phản liên kết σ*(N6-H1) và σ*(N3-H5). Quan sát này minh chứng sự hình thành liên kết hiđro trong 3 đime. Như được quan sát ở hình 3.10, vùng mật độ electron giao nhau lớn nhất đối với những tiếp xúc N6-H1∙∙∙S4 và N3-H5∙∙∙S2 trong D3, sau đó đến N6- H1∙∙∙S4 và N3-H5∙∙∙O2 trong D2, nhỏ nhất là N6-H1∙∙∙O4 và N3-H5∙∙∙O2 trong D1.
Chính điều này làm cho D3 bền nhất, sau đó đến D2 và kém bền nhất là D1. Khẳng định thêm về thứ tự độ bền của 3 đime được phân tích ở phần dưới.
Kết quả bảng 3.19 chỉ ra rằng những tiếp xúc N6-H1∙∙∙Z4 và N3-H5∙∙∙Z2 (Z = O, S) mang lại những cấu trúc vòng sáu cạnh khá bền trong 3 đime khảo sát. Thật vậy, năng lượng tương tác đạt được chỉ hiệu chỉnh ZPE là -9,5; -9,8 và -12,2 kJ.mol-1 tại MP2/6-311++G(2d,2p) và -10,3; -11,5 và -15,2 kJ.mol-1 tại MP2/aug- cc-pVTZ đối với phức D1, D2 và D3 tương ứng. Với cả hai hiệu chỉnh ZPE và BSSE, năng lượng tương tác lần lượt là -6,0; -6,2 và -7,8 kJ.mol-1 tại MP2/6- 311++G(2d,2p) và -7,9; -8,8 và -11,9 kJ.mol-1 tại MP2/aug-cc-pVTZ khi đi từ D1 đến D3. Do vậy, độ bền của 3 đime tăng theo thứ tự D1 < D2 < D3. D1 có hai liên kết hiđro N-H∙∙∙O (hình 3.10 và 3.11) nên năng lượng liên kết trung bình cho một liên kết hiđro N-H∙∙∙O khoảng 3,0 kJ.mol-1 (MP2/6-311++G(2d,2p)) và 3,9 kJ.mol-1 (MP2/aug-cc-pVTZ) sau khi hiệu chỉnh cả hai ZPE và BSSE. Tương tự, năng lượng liên kết trung bình đối với một liên kết hiđro N-H∙∙∙S trong D3 là 3,9 kJ.mol-1 (MP2/6-311++G(2d,2p)) và 6,0 kJ/mol (MP2/aug-cc-pVTZ). Như vậy, liên kết hiđro N-H∙∙∙S bền hơn liên kết hiđro N-H∙∙∙O. Tuy nhiên, sự có mặt của liên kết N- H∙∙∙S trong D2 làm giảm năng lượng liên kết của liên kết hiđro N-H∙∙∙O (so sánh với liên kết hiđro N-H∙∙∙O trong D1). Độ bền chênh lệch khoảng 0,7 (MP2/6- 311++G(2d,2p)) và 1,0 kJ.mol-1 (MP2/aug-cc-pVTZ). Kết quả đạt được tại cả hai mức lý thuyết với hiệu chỉnh và không hiệu chỉnh BSSE tất cả đều chỉ ra rằng D3 bền nhất về mặt năng lượng, kế tiếp là D2 và cuối cùng là D1.
Những khoảng cách R(H∙∙∙Z) với bộ hàm cơ sở 6-311++G(2d,2p) được dự đoán dài hơn một ít so với bộ hàm cơ sở aug-cc-pVTZ (bảng 3.19). Khoảng cách tiếp xúc R(H1∙∙∙Z4) và R(H5∙∙∙Z2) giữa hai phân tử trong 3 đime nghiên cứu tại hai mức lý thuyết nằm trong khoảng 2,27-2,80 Å. Tất cả những trị số này đều nhỏ hơn tổng bán kính van der Waals của hai nguyên tử H và S (3,05 Å), và hai nguyên tử H và O (2,60 Å). D3 bền hơn đáng kể so với D1 mặc dù khoảng cách R(H∙∙∙Z) trong D1 ngắn hơn trong D3. Những góc liên kết α1 và α3 trong D3 ít lệch khỏi tuyến tính hơn so với trong D1, mức độ chênh lệch khoảng 19-210. Độ lệch nhỏ hơn mang lại sự xen phủ obitan mạnh hơn và kết quả là D3 trở nên bền hơn D1. Theo giải thích này thì D1 ít bền hơn D2 về mặt năng lượng do góc α3 lệch khỏi tuyến tính
nhỏ hơn trong D2 so với trong D1 khoảng 150 (bảng 3.19). Vì vậy, độ bền của các đime khảo sát do những góc α1 và α3 quyết định vượt trội so với những khoảng cách tiếp xúc R(H∙∙∙Z) giữa hai phân tử. Cùng với sự khác nhau khá lớn của α1 và α3 có sự lệch khá nhỏ của α2 và α4 trong 3 đime. Kết quả bảng 3.19 còn cho thấy sự khác nhau của các giá trị αi (i = 1, 2, 3 và 4) tương ứng tại 2 mức lý thuyết khác nhau không đáng kể.
Sự tồn tại liên kết hiđro trong hệ nghiên cứu còn được khẳng định dựa vào phân tích AIM tại mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p). Những đường liên kết được tìm thấy trong sự tiếp xúc N6-H1∙∙∙Z4 và N3-H5∙∙∙Z2 như được chỉ ra trong hình 3.11.
(D1) (D2) (D3)
Hình 3.11. Hình học topo của những điểm tới hạn liên kết BCP (hình cầu nhỏ màu đỏ) và điểm tới hạn vòng RCP (hình cầu nhỏ màu vàng) trong 3 đime
Các đại lượng tiêu biểu theo phân tích AIM đối với các phức được tập hợp trong bảng 3.20. Từ hình 3.11 và kết quả bảng 3.20 ta thấy tồn tại một điểm tới hạn vòng (RCP) trong mỗi đime. Mỗi đime đều có hai điểm tới hạn liên kết (BCP) của sự tiếp xúc giữa hai phân tử tương tác. Giá trị trung bình mật độ electron (ρ(r)) và Laplacian ∇2(ρ(r)) khoảng 0,011 au và 0,04 au tương ứng, tất cả đều nằm trong giới hạn được đề nghị cho liên kết hiđro. Vì vậy, những sự tiếp xúc N6-H1∙∙∙Z4 và N3- H5∙∙∙Z2 là những liên kết hiđro. Sự khẳng định thêm dựa trên cơ sở của ∇2(ρ(r)) >
0, HC > 0 được đề nghị bởi Cremer và Rozas [43, 184] và -Vc/Gc < 1 được đề nghị bởi Grabowski và cộng sự [75] đối với những tương tác trung bình và yếu.
Để đánh giá sự đóng góp của obitan phân tử bị chiếm cao nhất HOMO và những MO vỏ hóa trị bên trong đến tương tác liên kết hiđro trong 3 đime, những bề mặt đẳng giá (isovalue = 0,002 au) của những MO lựa chọn được hiển thị trong hình 3.12 tại mức lý thuyết HF/6-311++G(2d,2p).
O2
N6 N6 N6
N3
N3 N3
O2 S2
O4 S4 S4
H1 H1 H1
H5 H5
H5
Bảng 3.20. Phân tích AIM của những đime D1, D2 và D3 Điểm tới hạn ρ(r) ∇2(ρ(r)) Hc (au)a -Vc/Gc
b
N6-H1∙∙∙O4 0,011 0,04 0,001 0,9 D1 N3-H5∙∙∙O2 0,011 0,04 0,001 0,9
RCP 0,007 0,04 0,001 0,9
N6-H1∙∙∙S4 0,010 0,03 0,001 0,9 D2 N3-H5∙∙∙O2 0,011 0,05 0,002 0,9
RCP 0,006 0,03 0,001 0,8
N6-H1∙∙∙S4 0,012 0,04 0,001 0,9 D3 N3-H5∙∙∙S2 0,012 0,04 0,001 0,9
RCP 0,005 0,02 0,001 0,8
aMật độ năng lượng electron tổng (Hc), dMật độ động năng của electron (GC);
Mật độ thế năng của electron (VC).
Ta thấy rằng, HOMO của mỗi đime hầu như không đóng góp đến tương tác liên kết hiđro nhưng thể hiện một sự xen phủ mây electron của những cặp electron riêng trên O và S, gồm các cặp O2∙∙∙O4 trong D1, O2∙∙∙S4 trong D2 và S2∙∙∙S4 trong D3.
Những MO hóa trị bên trong giải tỏa trên toàn bộ phân tử. Thật vậy, sự đóng góp chính đến độ bền liên kết hiđro trong D1 là HOMO-1, HOMO-7 và HOMO-9.
Những HOMO này còn đóng góp đến độ bền liên kết hiđro N6-H1∙∙∙S4 và N3- H5∙∙∙S2 trong D3. Hơn nữa, HOMO-7 đóng góp lớn nhất trong D1 và D3. Đối với D2, cả hai HOMO-1 và HOMO-7 đều đóng góp đến độ bền liên kết hiđro nhưng khác nhau cho mỗi tương tác N3-H5∙∙∙O2 và N6-H1∙∙∙S4. Cụ thể, HOMO-1 đóng góp đáng kể đến sự hình thành cả hai liên kết hiđro nhưng đóng góp lớn hơn cho tương tác N6-H1∙∙∙S4 so với tương tác N3-H5∙∙∙O2. Ngoài ra, độ bền của liên kết hiđro N3-H5∙∙∙O2 còn nhờ vào sự đóng góp của HOMO-7, trong khi HOMO này đóng góp khá nhỏ đến độ bền liên kết hiđro N6-H1∙∙∙S4 như được nhìn thấy ở hình 3.12.
(D1) (D2) (D3)
HOMO (-11,7 eV) HOMO (-9,9 eV) HOMO (-9,7 eV)
HOMO-1 (-12,4 eV) HOMO-1 (-12,2 eV) HOMO-1 (-10,4 eV)
HOMO-7 (-21,0 eV) HOMO-7 (-20,6 eV) HOMO-7 (-18,1 eV)
HOMO-9 (-30,0 eV) HOMO-9 (-23,8 eV)
Hình 3.12. Hình dạng HOMO và một số MO hóa trị bên trong của 3 đime với sự đóng góp khác nhau đến độ bền liên kết hiđro và năng lượng obitan (ngoặc đơn)
được tính tại MP2/6-311++G(2d,2p)