1.12.1. Obitan khu trú
Về mặt tính toán, ta chỉ làm việc với những MO chính tắc “canonical” (những MO mà làm cho ma trận hệ số Lagrange chéo hóa (λij=0 và λii=εi) và là hàm riêng của toán tử Fock). Khi thủ tục SCF hội tụ, những bộ obitan khác nhau sẽ được chọn bằng việc tổ hợp tuyến tính những MO chính tắc. Theo cái nhìn cổ điển, những liên kết trong phân tử do xác suất của việc tìm thấy electron tăng giữa những hạt nhân tham gia liên kết, chính là tổng đóng góp của những AO nguyên chất. Những MO chính tắc không khu trú trên toàn bộ phân tử và không phản ảnh sự hình thành liên kết trên bởi vì mật độ giữa hai hạt nhân là kết quả của nhiều sự đóng góp nhỏ của những MO. Hơn nữa, có rất ít sự tương đồng giữa những MO của những hệ khác nhau mà có thuộc tính hóa học tương tự. Do đó, những MO chính tắc không phản
ánh khái niệm của nhóm chức và cũng không cho phép nhận ra thuộc tính liên kết trong hệ. Điều này đỏi hỏi phải có một giới hạn cho những MO chính tắc.
Obitan phân tử khu trú LMO là những MO mà bị giới hạn về mặt không gian với một thể tích tương đối nhỏ; và do đó thể hiện rõ nguyên tử nào hình thành liên kết và những LMO nào có thuộc tính gần như nhau trong cùng một đơn vị cấu trúc trong những phân tử khác nhau.
1.12.2. Obitan tự nhiên, obitan nguyên tử tự nhiên và obitan liên kết tự nhiên Mật độ electron được tính từ hàm sóng chính là bình phương môđun của hàm sóng: Ψ = Ψ Ψ2 * (1.82). Ma trận mật độ rút gọn bậc k, ký hiệu γk:
elec elec elec
k 1 k 1 k
elec *
1 k k 1 N 1 k k 1 N k 1 N
(r ,..., r , r ,..., r )
N (r ,..., r , r ,..., r ) (r ,..., r , r ,..., r )dr ...dr
k + + +
′ ′ γ
′ ′
= ∫Ψ ∫Ψ (1.83)
Chú ý: Tọa độ của Ψ và Ψ* khác nhau. Toán tử Hamilton chỉ chứa toán tử 1 electron và 2 electron nên ma trận mật độ rút gọn bậc 1 ( (r , r ))γ1 1 1′ và bậc 2 (( (r , r , r , r ))γ2 1 2 1′ ′2 ) có vai trò quan trọng trong thuyết cấu trúc electron. Ma trận ( (r , r ))γ1 1 1′ được chéo hóa và vectơ trị riêng gọi là obitan tự nhiên. Trị riêng tương ứng chính là số electron (Nelec). Khái niệm obitan tự nhiên được sử dụng cho việc phân bố electron trong những obitan nguyên tử và phân tử, do đó điện tích nguyên tử và liên kết phân tử được xác định. Ý tưởng phân tích mật độ electron dựa vào NAO và NBO được F.
Weilhold và cộng sự [214] đưa ra nhằm sử dụng ma trận mật độ 1 electron để định nghĩa hình dạng của obitan trong môi trường phân tử và liên kết trong phân tử từ mật độ electron giữa các nguyên tử.
Đối với ma trận mật độ rút gọn bậc 1 trong không gian γ(r , r )r r1 1′ , ta có toán tử tương ứng γˆ có dạng tích phân và γˆf (r)r = γ∫ (r , r )f (r)d rr r r r1 1′ 3 ′ (1.84)
Theo P. O. Lowdin, thông tin đầy đủ về γˆ đạt được từ những obitan riêng, gọi là obitan tự nhiên θi và trị riêng tương ứng ni:
i i i
ˆ n
γθ = θ (1.85)
Trong đó, ni là số chiếm của obtain tự nhiên θi và có biểu thức tính
1 i ˆ i
n = θ γ θ . Những thuộc tính cực đại hoặc cực tiểu của hàm riêng toán tử γˆ bảo đảm rằng tất cả các θi là những obitan chiếm cực đại (ni nhận trị số lớn nhất theo nguyên lý loại trừ Pauli), có nghĩa rằng những obitan này gần với Ψ hơn một bộ cơ sở được chọn ngẫu nhiên. Bằng cách giới hạn việc tìm kiếm những obitan chiếm cực đại đến khối nguyên tử khu trú γˆ gắn với nguyên tử A ta đạt được bộ tối ưu về những obitan nguyên tử tự nhiên (NAO), ký hiệu θ( A )i với số chiếm ni. Những NAO có thuộc tính chiếm cực đại trong môi trường phân tử và là những obitan tốt nhất tại tất cả các khoảng cách. Tương tự, ta có thể nhận được những obitan liên kết tự nhiên (NBO) tối ưu khi tìm kiếm những obitan riêng chiếm cao nhất trong mỗi vùng liên kết giữa hai nguyên tử A và B, ký hiệu là θ( AB)i , với số chiếm n( AB)i . Chương trình để tính NAO và NBO trong gói chương trình NBO 5.G, thường được tích hợp với các phần mềm tính toán khác như Gaussian, Gamess.
Những NAO, NBO và những sự chiếm kèm theo được xác định duy nhất bởi toán tử ˆγ, và thật vậy bởi chính hàm sóng Ψ. Cả hai (NAO và NBO) có những thuộc tính hội tụ tối ưu cho việc miêu tả vùng nguyên tử khu trú và vùng liên kết;
hình thành nên một bộ trực chuẩn đầy đủ. Những NAO chia thành một bộ chiếm cao nhất và bộ chiếm thấp còn lại (Ryldberg), trong đó những obitan Ryldberg thường chiếm không đáng kể cho mục đích hóa học. Những NBO “kiểu Lewis”
ΩAB có số chiếm cao nhất (n( AB)i ;2), tương ứng với những cặp electron khu trú của giản đồ Lewis. Bộ NBO “kiểu Lewis” gồm: obitan một lõi-một tâm (ký hiệu CR trong dữ liệu đầu ra của chương trình NBO), đôi electron riêng (LP) và obitan liên kết 2 tâm (BD). Bộ NBO không Lewis gồm obitan không liên kết-không bị chiếm (LP*), obitan vỏ hóa trị thêm vào (RY*) và obitan phản liên kết hóa trị (BD*). Phân tích NBO rất hữu ích trong việc hiểu sự thay đổi và bản chất hóa học.