CHƯƠNG 2: XÍ NGHIỆP CÁN LUYỆN
2.1. Các nguyên vật liệu thường sử dụng
2.1.2. Các chất phối hợp cho cao su
Là các chất dướí điều kiện lưu hóa (áp suất, nhiệt độ) tham gia phản ứng liên kết các mạch cao su để tạo mạng lưới không gian, thay đổi tính chất của cao su từ trạng thái biến dạng dẻo, chảy nhớt, độ bền cơ học thấp sang trạng thái biến dạng đàn hồi cao, độ bền cơ học cao và bền dưới tác dụng của nhiệt độ. Quá trình thay đổi tính chất của vật liệu dưới tác dụng của các chất lưu hóa được gọi là quá trình lưu hóa. Có nhiều chất lưu hóa tùy thuộc vào từng loại cao su, nhưng thông dụng nhất là lưu huỳnh (S).
Lưu huỳnh là chất rắn, không mùi, màu vàng nhẹ tồn tại ở một số biến thể hình dạng khác nhau. Hai dạng lưu huỳnh sử dụng trong hỗn hợp cao su là dạng cấu trúc hình thoi (lưu huỳnh hòa tan) và dạng polymeric có cấu trúc vô định hình (lưu huỳnh không hòa tan). Ở điều kiện thường lưu huỳnh có dạng tinh thể hình thoi (S8), tỷ trọng 2,07 g/cm3, nóng chảy ở khoảng 112℃.
Nhờ khả năng hòa tan của nó mà lưu huỳnh hòa tan thông thường được ưa chuộng sử dụng vì nó dễ phân tán trong quá trình cán luyện. Cũng như các hóa chất khác, khả năng hòa tan của lưu huỳnh thông thường trong cao su phụ thuộc vào nhiệt độ cán luyện và chủng loại cao su. Nhiệt độ càng cao thì tính hòa tan của lưu huỳnh càng cao và mức độ di chuyển của nó trong hỗn hợp cao su càng cao. Ở 140℃ độ hòa tan của lưu huỳnh vào cao su là 10%, ở 25℃ độ tan của lưu huỳnh là khoảng 2% vì thế lượng lưu huỳnh cao trong cao su bán thành phẩm sẽ gây ra hiện tượng lưu huỳnh khuyếch tán ra bề mặt sản phẩm làm giảm độ bền kết dính ngoại và sản phẩm có màu mốc trắng (hiện tượng phun sương).
Để làm giảm hiện tượng này cần phải tiến hành 1 số biện pháp chính sau:
✓ Sử dụng lượng lưu huỳnh thấp.
✓ Hỗn luyện hoặc gia công ở nhiệt độ thấp để giảm lượng lưu huỳnh tan trong cao su.
✓ Lưu hóa sản phẩm phải đạt điểm lưu hóa tối ưu.
✓ Sử dụng loại lưu huỳnh không tan.
51
✓ Sử dụng các chất lưu hóa khác.
❖ Các chất lưu hóa khác
Các Peroxid hữu cơ thường dùng để lưu hóa các loại cao su không chứa hoặc chứa rất ít liên kết đôi (Cao su Silicon, cao su Flor, cao su Butyl).
Nhựa Phenol Formaldehyd dùng để lưu hóa các loại cao su không chứa hoặc chứa rất ít liên kết đôi trong mạch, đặc biệt là cao su Butyl.
Ngoài ra còn một số chất có mang lưu huỳnh và giải phóng lưu huỳnh khi lưu hóa như: xúc tiến TMTD.
Bảng 2.2: Một số chất lưu hóa dùng trong xí nghiệp
STT Mã pha chế Tên hóa học
1 LH01 Lưu huỳnh tan
2 LH02 Lưu huỳnh không tan
3 LH03 Lưu huỳnh không tan
4 LH04 Lưu huỳnh không tan
5 LH10 Xúc tiến 4,4 dithiodimorpholine
2.1.2.2. Chất xúc tiến lưu hóa
Khi lưu hóa cao su với sự có mặt của lưu huỳnh thì thời gian lưu hóa rất lâu, sản phẩm có nhiều khuyết điểm: tính chống lão hóa kém, dễ bị phun sương, tính năng cơ lý không cao. Để hạn chế được các hiện tượng trên chất xúc tiến lưu hóa được thêm vào để hoạt hóa chất lưu hóa làm tăng tốc độ phản ứng từ đó rút ngắn thời gian lưu hóa, tăng tính năng cơ lý, hạ thấp nhiệt độ lưu hóa và hạ giá thành sản phẩm. Khi chọn chất xúc tiến lưu hóa cho một hỗn hợp cao su nào đó cần phải thỏa mãn các yêu cầu sau:
✓ Không gây hiện tượng tự lưu trong tất cả các công đoạn gia công.
✓ Có dãi lưu hóa tối ưu rộng (khoảng thời gian lưu hóa mà không làm thay đổi đáng kể các tính năng cơ lý sản phẩm).
✓ Tăng độ bền oxy hóa, chống hiện tượng lão hóa.
✓ Không ảnh hưởng đến màu sắc của các loại cao su màu.
52
✓ Không gây độc đối với các sản phẩm dùng trong y tế hay thực phẩm, không gây hại cho người (để giảm ảnh hưởng độc hại, các loại xúc tiến thường được sản xuất dưới dạng hạt ít gây bụi và ít khuyếch tán ra môi trường).
✓ Bên cạnh đó người ta căn cứ vào từng loại su, các yêu cầu về công nghệ gia công cao su, tính năng kỹ thuật của từng loại sản phẩm mà lựa chọn chất xúc tiến lưu hóa với hàm lượng thích hợp:
+ Đối với sản phẩm dày cần thời gian lưu hóa dài thì chọn loại xúc tiến có tác dụng chậm. Thường dùng loại xúc tiến Guanidin hay Sulfenamit.
+ Sản phẩm mỏng thường dùng xúc tiến nhanh, như xúc tiến M, DM..
+ Cao su màu thì cần loại xúc tiến không làm thay đổi màu sản phẩm khi lưu hóa, thường dùng xúc tiến Thiuram.
+ Cao su dùng trong y học hay thực phẩm thì yêu cầu phải không độc, không mùi vị, thường dùng xúc tiến Thiuram.
+ Sản phẩm chịu nhiệt thường dùng TMTD hay nhựa lưu hóa.
❖ Phân loại xúc tiến
Có 2 loại xúc tiến, vô cơ và hữu cơ: các loại xúc tiến vô cơ như CaO, Ca(OH)2...
ít được dùng do khả năng phân tán kém và có ít tác dụng lên tính năng cơ lý sản phẩm.
Ngày nay xúc tiến hữu cơ được dùng nhiều hơn vì chúng đáp ứng các yêu cầu công nghệ và tính năng sản phẩm.
Có nhiều cách phân loại xúc tiến hữu cơ: phân loại theo các nhóm chức có trong xúc tiến, thông thường xúc tiến được phân loại theo hoạt tính của chúng:
✓ Xúc tiến tác dụng chậm: nhóm Guanidin (D...).
✓ Xúc tiến tác dụng trung bình: nhóm Thiazol (M, DM...), nhóm Sulfenamit (CZ, NZ, MOZ...).
✓ Xúc tiến tác dụng nhanh: nhóm Thiuram (TMTD...).
✓ Xúc tiến tác dụng rất nhanh: nhóm Carbamat (EZ...).
53
Bảng 2.3: Một số loại xác tiến lưu hóa dùng trong xí nghiệp
STT Mã pha chế Nguyên vật liệu
1 XT21 Xúc tiến DM (MBTS)
2 XT40 Xúc tiến NZ (NS) 3 XT41 Xúc tiến CZ (CBS) 4 XT42 Xúc tiến DZ (DCBS)
5 XT43 Xúc tiến MOR (NOBS)
2.1.2.3. Chất phòng lão
Trong quá trình bảo quản và sử dụng cũng như chế biến cao su, tính chất vật lý hóa học và cơ học của vật liệu thay đổi theo thời gian. Quá trình lão hóa là sự thay đổi ngoại quan, tính năng cơ lý, hóa của sản phẩm. Nguyên nhân chủ yếu của lão hóa là quá trình oxi hóa mạch cao su do tác động của oxi không khí thâm nhập vào sản phẩm trong quá trình sử dụng hoặc các tác nhân được đưa vào hợp phần cao su trong quá trình gia công như các muối hoặc oxit kim loại có hóa trị thay đổi. Lão hóa còn phụ thuộc vào bản chất của vật liệu và các tác nhân khác thúc đẩy quá trình lão hóa như: nhiệt độ, môi trường, ánh sáng và các tác nhân cơ học khác. Phụ thuộc vào tác nhân tác dụng thúc đẩy quá trình lão hóa mà có thể chia ra các loại lão hóa sau:
✓ Lão hóa dưới tác dụng của nhiệt độ.
✓ Mệt mỏi dưới tác dụng của lực cơ học.
✓ Oxy hóa, lão hóa dưới tác dụng của các tác nhân oxy hóa như các oxit kim loại hóa trị thay đổi.
✓ Lão hóa ánh sáng dưới tác dụng của các tia cực tím.
✓ Lão hóa ozon là lão hóa dưới tác dụng của ozon.
✓ Lão hóa phóng xạ là lão hóa dưới tác dụng của tia phóng xạ.
❖ Phân loại chất phòng lão
Phòng lão vật lý: là các chất bảo vệ sự thâm nhập của oxy không khí vào trong cao su, các chất này ít tan trong cao su ở nhiệt độ thấp, trong khi gia công thì chúng tan vào cao su, khi sử dụng sản phẩm ở nhiệt độ thấp thì chúng khuyếch tán ra bề mặt sản phẩm tạo một màng mỏng bảo vệ sự thâm nhập của oxy không khí vào sản phẩm. Tiêu biểu của nhóm phòng lão này là Parafin, Antilux, Parafin tinh thể B…
54
Phòng lão hóa học: do sự hạn chế của chất phòng lão vật lý là làm giảm sức dính, giảm độ bền và không hoàn toàn ngăn được sự phát triển của quá trình lão hóa nên các chất chống lão hóa bằng phương pháp hóa học được dùng rộng rãi hơn. Tiêu biểu của nhóm phòng lão này là RD (TMQ), 4020 (6PPD, DMB DPP), DTPD, SP-P…
❖ Yêu cầu đối với chất phòng lão
Phụ thuộc vào yêu cầu sản phẩm, điều kiện sử dụng để chọn chất phòng lão thích hợp, có thể dùng một hoặc nhiều chất phối hợp. Ngoài ra việc chọn chất phòng lão cần đáp ứng được các yêu cầu sau:
✓ Khả năng hòa tan vào cao su: do khả năng khuyếch tán của các chất phòng lão lên bề mặt làm giảm sức dính nên cần xác định rõ mức độ hòa tan của chúng để sử dụng lượng thích hợp.
✓ Mức độ bay hơi, khi nhiệt độ càng cao thì độ bay hơi của chất phòng lão càng lớn nên lượng dùng phải nhiều hơn, phải lựa các chất có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ gia công để tránh sự tạo bọt khí trong sản phẩm.
✓ Không gây ảnh hưởng đến các thành phần khác có trong hỗn hợp cao su, đặc biệt là không ảnh hưởng đến khả năng lưu hóa của hệ thống lưu hóa.
✓ Ít độc hại và không làm thay đổi màu của sản phẩm.
✓ Lượng sử dụng chất phòng lão thường từ 0.5 – 3.0% và thường dùng phối hợp hai hoặc nhiều loại phòng lão để có thể hạn chế tác dụng của nhiều tác nhân gây lão hóa khi sử dụng sản phẩm.
Bảng 2.4: Một số chất phòng lão thường dùng trong xí nghiệp
STT Mã pha chế Nguyên vật liệu
1 PL02 Antilux 654
2 PL05
Paraffin tinh thể B
3 PL10 RD (TMQ)
4 PL22 4020 (6PPD,DMB DPP)
5 PL24 DTPD
6 PL30 SP-P
55 2.1.2.4. Chất trợ xúc tiến (hoạt hóa)
Đóng vai trò hoạt hóa cho quá trình lưu hóa. Làm tăng tốc giai đoạn khởi đầu lưu hóa, nhờ đó giảm thời gian khởi động quá trình lưu hóa. Là các chất nâng cao hiệu quả tác dụng của chất xúc tiến, tạo sản phẩm cao su có tính năng kỹ thuật cao và tính năng cơ lý tốt. Giúp phân tán đồng đều hệ thống xúc tiến và các chất phối hợp khác trong cao su. Có hai loại trợ xúc tiến:
Chất hoạt hóa vô cơ: Các oxit kim loại ZnO là thông dụng nhất vì có nhiều tính chất ưu việt hơn các loại oxit khác. ZnO ít độc, không làm đổi màu cao su màu, thông dụng, giá rẻ và có độ ổn định cao, không gây ra hiện tượng oxy hóa. Tác dụng hoạt hóa quá trình lưu hóa của các oxit kim loại còn hiệu quả hơn nếu có mặt một lượng nhỏ các axit béo hữu cơ như axit Stearic, axit Palmitic, axit Oleic... do việc tạo thành phức chất giữa ZnO, axit béo và xúc tiến lưu hóa.
Chất hoạt hóa hữu cơ: Thường dùng axit stearic có dạng hạt hay phiến, lượng dùng từ 1 - 3%, ngoài tác dụng trợ xúc tiến các axit béo còn có tác dụng như chất làm mềm, giúp phân tán chất độn tốt, tạo điều kiện cho các thao tác luyện, cán tráng, ép đùn được thuận lợi hơn.
Ngoài ra còn có các loại dầu hydro hóa từ dầu dừa, dầu cọ, các chất có tính kiềm có tác dụng làm tăng pH của hỗn hợp cao su nên làm tăng vận tốc lưu hóa như: amin, amoniac, muối amin của axit yếu…
Bảng 2.5: Một số loại chất hoạt hóa dùng trong xí nghiệp
STT Mã pha chế Tên hóa học
1 HH04 Kẽm oxit 80%
2 HH05 Kẽm oxit 99.5%
3 HH08 Kẽm oxit 99.8%
4 HH10 Axit Steric
2.1.2.5. Chất hóa dẻo
Là các chất được cho vào cao su để làm tăng độ dẻo cao su nhanh rút ngắn thời gian sơ luyện giảm tiêu hao điện năng và làm biến đổi một số tính chất cơ lý của cao su
56
lưu hóa. Một số chất hóa dẻo có thể cải thiện quá trình ép đùn, cán tráng và làm tăng hay mất tính dính như keo.
❖ Phân loại
Hóa dẻo vật lí: tăng độ dẻo cao su bằng cách làm trương mạch cao su, tăng độ trượt giữa các mạch tạo điều kiện cho các phụ gia phân tán tốt trong cao su, lượng dùng 2 - 5% với các chất thường dùng như dầu hóa dẻo...được cho vào ở giai đoạn hỗn luyện, không làm giảm tính năng cơ lý do không làm cắt mạch.
Hóa dẻo hóa học: tác dụng cắt mạch cao su để làm tăng độ dẻo như UP96, A86..với lượng dùng thấp (0.1 – 0.3%) và được cho vào ở giai đoạn sơ luyện. Nhược điểm của các chất nhóm này là cần nhiệt độ gia công cao (vì vậy không có tác dụng trên máy luyện hở), mặt khác do làm cắt mạch nên làm giảm tính năng cơ lý sản phẩm.
❖ Yêu cầu kỹ thuật và kinh tế đối với chất hóa dẻo
✓ Dễ kiếm, rẻ tiền.
✓ Phối hợp tốt với cao su.
✓ Bền nhiệt, bền hóa học trong tất cả các công đoạn sản xuất và quá trình sử dụng sản phẩm.
✓ Không bốc hơi trong quá trình gia công và không có mùi khó chịu.
✓ Độ nhớt ít thay đổi theo nhiệt độ.
✓ Không gây ảnh hưởng đến hoạt tính của các chất trong cao su.
Bảng 2.6: Một số chất hóa dẻo sử dụng trong xí nghiệp
STT Mã pha chế Nguyên vật liệu
1 HD03 Nhựa C5
2 HD06 Nhựa đường (Bitum)
3 HD10 Dầu Aromatic
4 HD12 Dầu DBP
5 HD13 Castor
6 HD20 Struktol A86
7 HD22 Hóa dẻo A
8 HD23 Hóa dẻo B
57 2.1.2.6. Chất độn
Chất độn trong hỗn hợp cao su đóng vai trò quan trọng, phụ thuộc vào yêu cầu của sản phẩm chất độn có thể là hữu cơ hoặc vô cơ. Hàm lượng chất độn trong cao su dao động rất lớn từ vài phần đến hàng trăm phần khối lượng. Tùy thuộc vào bản chất, các chất độn có thể tham gia vào từng hỗn hợp cao su để mang lại các tính chất sau:
✓ Tăng độ cứng.
✓ Tăng lực kéo đứt, nhất là đối với một số cao su tổng hợp như SBR, NBR..
✓ Tăng tính chống mòn, chịu nhiệt và các tính năng cơ lý khác.
✓ Giảm tính co rút sản phẩm sau lưu hóa.
✓ Cải thiện quy trình gia công, hạ giá thành sản phẩm.
✓ Ngoại quang sản phẩm đẹp.
Phụ thuộc vào ảnh hưởng của chất độn đến tính năng cơ lý của sản phẩm, chất độn được chia làm hai loại là chất độn hoạt tính và chất độn trơ. Tùy thuộc vào hàm lượng cao su mỗi loại chất độn đều có một hàm lượng sử dụng, nếu tăng lượng chất độn vượt quá giới hạn thì sẽ làm giảm tính năng cơ lý của sản phẩm do đó làm giảm khả năng sử dụng của sản phẩm. Sự phân tán tốt chất độn dẫn đến tăng tính năng cơ lý của sản phẩm, kích thước hạt chất độn hoặc diện tích bề mặt riêng của chất độn có ảnh hưởng lớn đến sự phân tán. Khi giảm kích thước độn (tăng diện tích bề mặt riêng) thì diện tích tiếp xúc của phân tử cao su và chất độn tăng lên dẫn đến sự phân tán tốt hơn. Tuy nhiên khi giảm kích thước hạt quá nhỏ sẽ dẫn đến hiện tượng vón cục chất độn làm giảm khả năng phân tán của chúng và làm giảm tính năng cơ lý của sản phẩm.
❖ Chất độn hoạt tính
Than đen: là các chất độn khi đưa vào hỗn hợp cao su thì làm tăng các tính năng cơ lý, tính năng sử dụng của sản phẩm. Độ mịn của than đen càng cao thì hoạt tính càng lớn do diện tích tiếp xúc với cao su lớn, sản phẩm có độ cứng cao và tính năng cơ lý tốt.
Mỗi loại than có đặc tính tăng cường lực khác nhau, do đó tùy thuộc vào yêu cầu của từng loại sản phẩm mà chọn lựa loại than sử dụng cho phù hợp. Có nhiều loại như:
N660, N330, N234, N220 … trong đó “N” chỉ số ảnh hưởng đến tốc độ lưu hóa viết tắt chữ “Normal”, chữ số thứ nhất chỉ kích cỡ hạt than, chỉ số thứ hai chỉ diện tích bề mặt riêng, chỉ số thứ ba chỉ độ hấp thụ dầu DBP (chỉ số càng lớn thì độ hấp thụ dầu của than càng lớn).
58
✓ N220: có độ xốp nhỏ, bề mặt riêng tăng nên làm tăng khả năng chịu mài mòn, khả năng sinh nhiệt thấp, độ phân tán tốt hơn N234.
✓ N330: không làm cho cao su có độ chịu mài mòn cao nên thường ít sử dụng cho mặt lốp nhưng cường lực xé rách tốt, độ bám đường tốt nên thường sử dụng cho cao su cán tráng (hoãn xung, vải mành hay hông lốp).
✓ N660: có tính năng gia công tốt, tính đàn hồi cao, dễ phân tán trong cao su, ít biến hình, sinh nhiệt thấp. Dùng cho vật liệu cao su có độ cứng cao, tốc độ đùn nhanh và bề mặt ép mịn.
✓ N339: là loại than đen có kết cấu cao, hạt mịn, tính năng chịu mài mòn và tính năng chống đâm xuyên tương đối tốt, tính năng ép đùn tốt.
✓ N375: là than đen công nghệ mới kết cấu cao, chịu mài mòn tốt, các đặc tính ứng dụng tương tự như N339.
✓ N326: có kết cấu thấp chịu được mài mòn, tăng cường lực, giảm sinh nhiệt, làm cho cao su có độ kéo giãn và độ xé rách tương đối cao, tính năng chịu mài mòn tốt.
✓ N234: là loại than đen được sản xuất theo công nghệ mới có kết cấu cao, có tính chịu mài mòn tốt, có tính năng gia cường lực rất tốt cho cao su, dùng cho cao su mặt lốp thì sẽ tăng tính mài mòn.
Silica (SiO2): Là chất độn có hoạt tính gần giống than đen nên SiO2 cũng có tên là than trắng, thường dùng trong pha chế mặt lốp làm việc trong môi trường khắc nghiệt, để tăng cường hoạt tính của SiO2 thường dùng Si 69, có thể dùng riêng hoặc phối hợp với than đen lượng dùng từ 20 -50%, tuy nhiên than trắng khó phân tán hơn và làm chậm lưu do sự hấp thụ các chất xúc tiến và lưu huỳnh.
❖ Chất độn trơ
Là các chất độn chỉ có tác dụng làm giảm giá thành sản phẩm, ít có tác dụng tăng tính năng cơ lý sản phẩm. Các chất độn trơ thường sử dụng:
CaCO3: dạng bột mịn, màu trắng, với lượng dùng thích hợp sẽ làm cho hỗn hợp dễ cán tráng, ép đùn, có tính kiềm nên dễ gây tự lưu khi gia công. Được dùng cho sản phẩm có tính cách điện cao và ít hút nước.
Cao lanh (2SiO2.Al2O3.2H2O): dạng bột có màu từ trắng xám đến trắng, có tính kiềm nhẹ nên làm chậm lưu do hấp thụ xúc tiến. Cao lanh còn có thể dùng trong các sản phẩm chịu acid, chịu dầu, hoặc dùng làm chất cách ly.