CÁC LOẠI HIỆU ỨNG TRONG PHÂN TỬ
2.5 HIỆU ỨNG KHÔNG GIAN VÀ HIỆU ỨNG ORTHO
Ngoài các hiệu ứng điện tử liên quan đến k h ả n ăn g đẩy hay h ú t điện tử đã trìn h bày ở những phần trước, trong hóa hữu cơ còn có m ột loại hiệu ứng khác liên quan đến kích thước củâ các nhóm th ế tro n g không gian. Các nhóm th ế có kích thước không gian cồng kền h thường có ản h hưởng đáng kể lên các tín h ch ất v ậ t lý, tín h ch ất hóa hoc, k h ả năng phản ứng và hướng th am gia ph ản ứng của nhiều hơp ch ất hữu cơ. Ánh hưởng này được gọi là hiệu ứng không gian (steric effect). Trong m ột số trường hợp, ản h hưởng của hiệu ứng không gian lên k hả n ăn g ph ản ứng cũng như hướng p h ản ứng th ậm chí còn quan trọ n g hơn ảrih hưởng của các hiệu ứng điện tử. Dựa vào bản ch ất tác dụng của các nhóm th ế có .kích thước cồng kền h nói trê n , có th ể chia các hiệu ứng không gian th à n h nhiều loại khác nhau như sau:
• Trong m ột số trường hợp, các nhóm th ế có kích thước lớn gây ra sự cản trở một nhóm chức hay một vị trí nào đó trong phân tử, làm cho chúng khó tham gia phản ứng hóa học. Người ta gọi ản h hưởng này là hiệu ứng không gian loại một. Đây là loại hiêu ứng không gian thường gặp, có ảnh hưởng đáng kể lên k h ả năng phản ứng và hướng phản ứng trong nhiều trường hợp.
• Trong m ột bố trường hợp khác, các nhóm th ế có kích thước cồng kềnh, làm cho m ột hệ liên hợp bị biến đổi theo hướng trục của các orbital p không còn song song với nhau. Sự xen phủ của các orbital trong trường hợp này trở n ên khó kh ăn , và tín h ch ất của hệ liên hợp sẽ th ay đổi đáng kể. Người ta gọi ản h hưởng này là hiệu ứng không gian loại hai.
• Trong m ột số trường hợp đặc biệt, các nhóm th ế ở vị trí ortho với nhau trong vòng benzene gây ra những ảnh hưởng không theo m ột quy luật n h ấ t định nào cả, khác hoàn toàn với trường hợp nhóm th ế ở vị trí m eta hay para. T ính ch ất v ật lý và cả tín h ch ất hóa học đều bị ản h hưởng đáng kể. Người ta gọi ảnh hưởng này là hiệu ứng ortho. Đây là m ột tồ hợp phức tạp của nhiều yếu tô", có thế cùng hỗ trợ cho nhau hay có ản h hưởng ngược nhau: (i) Hiệu ứng không gian loại m ột, (ii) hiệu ứng không gian loại hai, (iii) hiệu ứng cảm ứng, và (iv) liên k ết hydrogen. Tùy từng trường hợp cụ th ế m à m ột hay nhiều hơn m ột tro n g bốn yếu tố nói trê n là nguyên n h ân cùa hiệu ứng ortho. Các kết quả nghiên cứu thực nghiệm cho th ây hiệu ứng không gian k ết hợp với hiệu ứng ortho có ản h hương đáng kẽ trong nhiều trường hợp.
Có th ể tác dụng của các hiệu ứng này cùng hướng với các hiệu ứng điện tử, giúp cho việc giải thích các dữ kiện thực nghiệm dễ dàng hơn. Tuy n h iên , tro n g nhiều trường hợp các hiệu ứng n ày có tác dụng ngược với ả n h hưởng của các hiệu ứng điện tử, và việc giải th ích các dữ k iện thực nghiệm trở nên phức tạ p hơn. P h ải x ét ả n h hưởng của từng loại hiệu ứng khác nhau trong từng trường hợp cụ th ể. P h ầ n tiếp theo tro n g chương n ày sẽ trìn h bày nhiều ví dụ liên quan đến ản h hưởng của các hiệu ứng lên tín h acid - base của các hợp c h ất hữu cơ cũng như ản h hưởng lên độ bền của các cation, anion và gốc tự do.
Á nh hưởng của các loại hiệu ứng không gian cũng như hiệu ứng điện tử lên k h ả n ă n g p h ản ứng và hướng p h ản ứng sẽ được trìn h bày chi tiế t ở các chương tiếp theo. Trong p h ần này chỉ giới th iệu m ột số ví dụ đơn giản để có cái n h ìn tống quát về ả n h hưởng của hiệu ứng không gian tro n g m ột số p h ản ứng thường gặp.
Ỳ/ (y I/ tv u í t 61%
o-nitrotoluene
N 0 2 39%
c h2c h3
c h2c h?
p-nitrotoluene
c h2c h3
h n o3
h2s o4
ethylbenzene
50%
o-ethylnitrobcnzene
ĩ
n o2 50%
p-ethylnitrobcnzen e
tert-buty ¿benzene 18%
o-tert-butylnitrobenzenc
n o2 82%
p-tert-buty ¿nitrobenzene
CÁC LOẠI HIỆU ỨNG TRONG PHÂN TỬ HỢP CHẤT HỮU c ơ 83
P h ả n ứng n itro hóa các dẫn xuất alkyl benzene có k h ả năn g h ìn h th à n h sản phẩm th ế ở vị trí ortho và vị trí para. Tác n h â n n itro hóa tro n g trường hợp này tấ n công ưu tiê n vào vị trí nào sẽ phụ thuộc đáng kể vào kích thước không gian của nhóm a lk y l. tro n g vòng benzene. Đối với nhóm alkyl có kích thước nhỏ là - C H 3 trong toluene, sả n phẩm th ế ỏ' vị trí ortho chiếm ưu thế. Tuy n hiên, khi' kích thước nhóm alkyl tă n g dần, do ảnh hưởng của hiệu ứng không gian, k h ả n ăn g p h ả n ứng th ế ở vị trí ortho trở nên khó k h ă n hơn. Sản phẩm th ế ở vị tr í para ít bị cản trở về m ặt không gian so với vị trí ortho nên sẽ là sặn phẩm chiếm tỷ lệ cao hơn. Chi tiế t về đặc điếm cơ chê của p h ản ứng này sẽ được trìn h bày ở chương ‘Cơ chê p h ản ứng’ và
‘Các hợp c h ất hydrocarbon thơm ’.
OH N—N c r OH
0
+ i X r ---->
X1
phenol mcta-bromobenzeìiediazonỉum VN
X b
chloride Hèn kết azo
Br
3-brom 0-4’-hyd roxyazobenzcn c
p-mcthylphcnol benzenediazonium 2-hydroxv- chloride 5-mctỉiylazfìbcnzcnc
M ột ví dụ khác về ả n h hướng của hiệu ứng không gian là phán ứng ghép đôi azo giữa một hợp ch ât muôi diazonium và m ột hợp chàt thơm . Các đặc điểm về cơ chê phản ứng sẽ được giới thiệu ở chương
‘Các hợp c h ấ t am ine-diazonium ’. Khác với tác n h â n n itro hóa ở ví dụ nói trê n có kích thước không gian tương đôi nhỏ nên vần có th ê tân
công dễ dàng vào vị trí ortho, tác n h ân múôi diazonium có kích thước lớn hơn đáng kể. Do đó tác n h â n này chủ yếu sẽ tấ n công vào vị trí para ít h ị cản trở hơn về m ặ t không gian của vòng thơm . Chỉ trong trường hợp vị trí para không còn tự do, tác n h â n muôi diazinium mới có th ể tấ n công vào vị trí ortho.
Ç H , CH3ÇH — ÇCH,I
I I '
CH} Br
CH, ÇH,
RO" I I
—-^ C H ,Ç = C C H 3 + CH3Ç H C = C H 2
I I T
c h3 c h3
2-bromo-2,3-dimethyl- 2,3-dimethyl- 2,3-dimethyl-
butane 2-butene 1-butene
RO"
CH3CH20 "
ỗ h3 CHjCO"
CH3 ÇH, CH3CO"I
CH2CH3
ỗ h2c h3 I
c h3c h2c o~
c h2c h3
79%
27%
19%
8%
21%
73%.
81%
92%
H iệu ứng không gian còn có thế gây ra do cả phía tác ch ất và phía các tác n h â n sử dụng trong p h ản ứng. Ví dụ khi thực h iện phán ứng tá ch loại d ẫn xuất 2-brom o-2,3-dim ethvlbutane b ằn g m ột base, h ìn h th à n h m ột hỗn hợp hai alkene là 2 ,3-dim ethyl-2-butene và 2,3- d iem th y l-l-b u ten e. Các đặc điếm cơ chê của p h ản ứng tách loại này sẽ được trìn h bày chi tiế t ở chương ‘Cơ chế p h ản ứng’ và chương ‘Các dẫn x u ât halogen và hợp chát cơ m agnésium ’. Sản phẩm alkene có liên k ế t đôi chứa nhiều nhỏrn th ế sẽ bền hơn và dễ h ìn h th à n h hơn
CÁC LOẠI HIỆU ỨNG TRONG PHÂN TỬ H 0P CHẤT HỮU c ơ 85
trong trường hợp không bị cản trỏ' về m ặ t không gian. Tuy nhiên, khi kích thước của tác n h â n base sử dụng trong p h ản ứng tă n g lên, sự tấ n công vào nguyên tử hydrogen giữa m ạch bị .cản trở bởi yếu tố không gian của nhiều nhóm alkyl. Vì vậy, khi đó phảr. ứng lại ưu tiê n theo hướng tấ n công vào nguyên tử hydrogen dầu m ạch để h ìn h th à n h sản phẩm alkene đầu mạch.
2.6.1 G iớ i t h iệ u v ề c á c a cid và b a se h ữ u cơ
Các lý thuyết về acid và base nói chung đã dược trìn h bày chi tiế t trong các giáo trìn h ‘Hóa đại cương’. P h ần n ày chỉ nhắc lại các khái niệm cơ b ản và những vấn đề liên quan đên các acid và base hữu cơ.
• Theo định nghĩa cố điển của A rrhenius, acid là những c h ấ t có k h ả n ă n g cho proton H+, và base là nhữ ng c h ấ t có k h ả n ăn g cho anion hydroxyl OH“.
• Theo định nghĩa của B rõnsted-Lowry, acid là nhữ ng c h ấ t có k h ả n ă n g cho proton H+, và base là nhữ ng c h ấ t có k h ả n ăn g n h ậ n proton.
• Theo định nghĩa của Lewis, acid là nhữ ng c h ất có k h ả năng n h ậ n đôi điện tử tự do của base, và base là những c h ất có khả n ă n g cho đôi điện tử tự do (H.2.6).