ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC HỈỆU ỨNG LÊN KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG

CÁC LOẠI HIỆU ỨNG TRONG PHÂN TỬ

3.5 ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC HỈỆU ỨNG LÊN KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG

Ả n h h ư ở n g của các h iệu ứng tro n g p h â n tử h ợ p c h ấ t hữu cơ lê n tín h acid — b a se v à độ b ề n của carb o catio n , c a rb a n io n v à gốc tự do đ ă được t r ì n h b à y ở chương ‘Các loại h iệu ứ ng tr o n g p h â n tử h ợ p c h ấ t hữu cơ’. T ro n g p h ầ n n à y , ả n h hư ơng của các h iệ u ứ n g từ n h ữ n g n h ó m t h ế có m ặ t tro n g p h â n tử lên k h ả n ă n g th a m g ia p h ả n ứ n g của các hợ p c h ấ t hữu cơ sẽ được tr ìn h bày. Đ ến g iai đ o ạ n n à y của chương t r ì n h H óa hữu cơ, s in h v iên chưa n g h iê n cứu các p h ả n ứ n g cụ t h ể của từ n g lo ại n h ó m chức. Vì vậy p h ầ n n à y chi t r ì n h b à y m ộ t số ví dụ cơ b ả n , v ậ n d ụ n g các k iế n thứ c về h iệu ứng đ iệ n tử v à h iệ u ứ n g k h ô n g g ia n đế so s á n h k h ả n ă n g th a m g ia p h ả n ứ ng m ộ t c ách tổ n g q u á t. C ác p h ả n ứ ng cụ th ế tư ơ n g ứng với từ n g loại n h ó m chức sẽ lầ n lượt được tr ì n h b à y ở n h ữ n g chương tiế p theo.

Đôi với p h ả n ứ ng th ê ái n h â n , tùy th u ộ c vào đ iều k iệ n th ự c h iệ n p h ả n ứ ng là th u ậ n lợi cho hướng Ss-1 h a y S x 2 m à ả n h h ư ở n g của các n h ó m t h ế có m ặ t tr o n g p h â n tứ lên k h ả n ă n g th a m g ia p h ả n ứ ng là k h á c n h a u . Ví dụ k h i th ự c h iệ n p h á n ứng của các h ợ p c h ấ t l-b ro m o -3 - m e th y lb u ta n e , 2 -brom o-2-m e th y lb u ta n e , 3 -b ro m o -2 -m e th y lb u ta n e và p -m e th o x y b e n z y l b ro m id e với m ộ t tá c n h â n ái n h â n n à o đó tr o n g điều k iệ n t h ế ái n h â n lưỡng p h â n tử. Các d ẫ n x u ấ t a lly l v à b e n z y l có k h á n ă n g th a m g ia p h ả n ứng cả Sx-1 và S .\-2 tô t h ơ n n h ừ n g d ẫ n x u ấ t khác, do cả c a rb o c a tio n tr u n g g ian (tro n g p h á n ứ n g SkD v à tr ạ n g th á . ch u y ến tiế p (tro n g p h ả n ứng S;N2) đều được ổn đ ịn h bởi h iệ u ứ ng liêr hợ p + c của liê n k ế t đôi c = c h ay của vòng b e n z e n e . P h ả n ứng thực h iệ n tro n g điều k iệ n s ,\2 th ư ờ n g chịu á n h h ư ớ n g chú yêu của h iệu ứn;

k h ô n g g ia n . G iai đ o ạn q u y ết đ ịn h tôc độ của p h ả n ứ ng có sự tâ n cônf

của tác n h â n ái n h â n vào phía ngược lại với nhóm đi ra. Do đó, các dẫn xuất kiểu G-CH2X tham gia phản ứng SN2 càng chậm khi kích thước không gian của nhóm G càng lớn.

sằ2: iT’V ' B t

JL J > C U C H C H ỹ -ầ It > C H ợC H - C H - C H > C U j-ầ -C H jC ợfe

c i £

Trong m ột ví dụ khác, thực hiện p h ản ứng của các hợp chất 2-brom opentane, 2-chloropentane, 1-chloropentane, 3-bromo-3- m ethylpentane, p-m ethylbenzyl bromide với m ột tác n h â n ái n h ân nào đó tro n g điều kiện th ế ái n h ân đơn p h ân tử. Đối với p h ản ứng thực h iện tro n g điều kiện Sx 1, giai đoạn quyết định tốc độ p h ản ứng có sự h ìn h th à n h carbocation trung gian. Các yếu tô" làm bền hóa cation tru n g gian này sẽ làm tăn g tốc độ p h ản ứng. Do đó, các dẫn xuất benzyl, allyl hay các dẫn xuất bậc ba thường cho p h ản ứng SnI dễ hơn các dẫn xuất khác. Dẫn xuất bậc m ột th am gia p h ản ứng SnI khó k h ăn n h ấ t so với những trường hợp còn lại. Ngoài ra ở tấ t cả các phản ứng th ế, dẫn xuất chloroalkane kém h o ạt động hơn dẫn xuất brom oalkane tương ứng.

S N1:

ỌHa CH3CH2CCH2CH3

Br

> CHaCHCI^CHaCHa

Br

> CHaCHCỈ^CHịCHa > CHgCI^CBịCBiCH aCl

Cl

Đối với p h ản ứng cộng hợp ái điện tử của một tác n h ân ái điện tử nào đó vào liên k ết đôi c=c hay liên k ết ba c=c, giai đoạn chậm quyêt định tôc độ phản ứng là giai đoạn tác n h ả n ái điện tử tấ n công vào tru n g tâm giàu điện tử trê n những liên k ế t không no. Do đó, nếu m ật độ điện tử ở những trung tâm giàu điện tử này tă n g lên, sự tấ n công của tác n h ân ái điện tử vào đó sẽ xảy ra dễ dàng hơn. Ngược lại, .nêu m ật độ điện tử ở đó giảm xuống, tác n h ân ái điện tử sẽ tấ n công vào đó khó k h ăn hơn. Những nhóm thô' hút điện tử theo hiệu ứng cảm ứng - I và hiệu ứng liên hợp -C sẽ làm giám m ậ t độ điện tử ở liên k ết đôi c=c hay liên k ết ba c=c, do dó làm giảm k h ả n ăn g phản ứng cộng hợp ái điện tử. Trong khi đó, nhừng nhóm th ế đẩy điện tử theo hiệu ứng cảm ứng +1, hiệu ứng liên hợp +c, và hiệu ứng siêu liên hợp

p H ẢN ứ n g h ữ u c ơ v à c ơ c h ê'p h ả n ứ n g 141

+ H sẽ làm tă n g k h ả n ă n g p h ản ứng. Cũng có th ể giải th íc h dựa vào độ b ề n của carbocation tru n g gian h ìn h th à n h tro n g p h ả n ứng. Các yếu tố tă n g độ b ền của carbocation tru n g gian sẽ làm tă n g tốc độ p h ả n '■bìg v à ngược lại.

Ag: CH2=CHCOOH < CfĨ2=CHBr < CH2=C H 2 < CH^CHCHa

f

< C H ^ C H Q H s < CH2 = C(Œ%)2< CH3CH=C(CH3)2 < (CH3)2C = CiCHah Ví dụ k h ả n ă n g th a m gia phản ứng cộng hợp ái đ iện tử vào liê n k ế t đôi c=c với m ột tác n h â n ái diện tử nào đó của nh ữ n g hợp c h ấ t n ó i tr ê n được sắp xếp theo th ứ tự tă n g d ầ n từ C H 2=CHCOOH đến C H 3CH=C(CH3)2. N hóm -C O O H h ú t điện tử m ạ n h từ liê n k ế t c=c

th e o hiệu ứng - I và -C , làm giảm m ậ t độ đ iện tử tr ê n liê n k ế t c=c

n iạ n h n h ấ t, do đó p h ả n ứng xảy r a chậm n h ấ t. N hóm —B r h ú t đ iện tử n iạ n h th eo hiệu ứng —I, mặc dù có hiệu ứng +c với liê n k ế t đôi c=c

n h ư n g v ẫ n là nhóm h ú t điện tử. Tuy n h iê n k h ả n ă n g h u t đ iện tử yếu h ơ n nhóm —COOH n ê n tốc độ p h ản ứng lớn hơn. Các trư ờ n g hợp còn lạ i, liê n k ế t đôi c=c có chứa các nhóm th ê đẩy d iện tử hoặc có k h ả n ă n g làm b ề n carbocation tru n g gian n ên tôc độ p h ả n ứng tă n g lên.

T ro n g đó cần lưu ý thực nghiệm cho th ấ y nhóm p h e n y l đẩy đ iện tử ĩĩiạ n h hơn m ột nhóm m ethyl, nhưng vẫn yêu hơ n ả n h hưởng của h a i n h ó m m eth y l. D ẫn x u ất chứa bôn nhóm m e th y l đ ẩy đ iện tử m ạ n h th e o các hiệu ứng siêu liên hợp +H và cảm ứng +1 và sẽ có tốc độ p h ả n ứng lớn n h ấ t.

Đôi với p h ả n ứng th ê ái điện tử vào n h â n th ơ m , ở giai đoạn c h ậ m quyết d ịn h tốc độ của p h ản ứng có sự tấ n công của tá c n h â n ái đ iệ n tử vào n h ấ n thơm . Tốc độ của quá tr ìn h n ày p h ụ thuộc vào m ậ t đ ộ đ iện tử có m ặ t tro n g n h â n thơm . Các nhóm th ê đ ẩy đ iệ n tử vào n h â n th ơ m th eo hiệu ứng cảm ứng +1, hiệu ứng siêu liê n hợ p +H và h iệ u ứng liê n hợp +c sẽ làm ta n g m ậ t độ đ iện tử tro n g n h â n thơm . D o đó, tốc độ của p h ả n ứng th ê ái n h â n vào n h ữ n g n h â n th ơ m tương ứ n g sẽ tă n g lên. Ngược lại, những nhóm th ê h ú t đ iện tử của n h â n th ơ m th e o h iệu ứng cảm ứng - I và hiệu ứng liê n hợp —c sẽ làm giảm m ậ t độ đ iện tử tro n g n h â n thơm . Từ đó, n h ữ n g hợp c h ấ t thơm tương ứ n g khó th a m gia p h ả n ứng th ế ái điện tử hơn. T h ậ m chí tro n g m ột sô" trư ờ n g hợp, ví dụ vòng benzene có chứa n h ữ n g n h ó m t h ế h ú t đ iện

tử m ả n h n h ư - N 0 2, -C O O H , -C H O , -C L . sẽ k h ô n g th ể th a m gia m ột số p h ả n ứng t h ế ái điện tử n h ư p h ả n ứng alkyl h ó a và acyl h ó a theo F ried el-C rafts. C ũng có th ể so s á n h k h ả n ă n g th a m gia p h ả n ứng dựa tr ê n độ b ề n của cation tru n g gian (phức ơ). N hữ ng n h ó m th ế đẩy điện tử sẽ là m b ề n h ó a cation tru n g gian, do đó làm tă n g k h ả n ă n g th a m gia p h ả n ứng. Ngược lại, nhữ ng nhóm th ế h ú t đ iện tử sẽ làm cho cation tru n g g ian k h ô n g b ền và do đó là m giảm k h ả n ă n g th a m gia p h ả n ứng.

0

Ví dụ so s á n h t r ậ t tự tă n g d ầ n k h ả n ă n g th a m gia p h ả n ứng t h ế ái đ iệ n tử vào n h â n thơm của n h ữ n g d ẫ n x u ất từ b enzene như tr ê n , k h ả n ă n g p h ả n ứng sẽ tă n g d ầ n từ C6H 5N 0 2 đ ến C6H 5OCH3.

N hóm - N 0 2 h ú t điện tử m ạn h n h ấ t theo hiệu ứng liên hợp - C và hiệu ứng cảm ứng - I , làm giảm m ậ t độ điện tử tro n g n h â n thơm

•Yriều n h ấ t. Do đó k h ả n ă n g th am gia p h ả n ứng th ế ái điện tử của lẫ n x u ất tương ứng là th ấ p n h ấ t. Tiếp theo là nhóm -C O O C H 3, h ú t hên tử n h â n th ơ m theo hiệu ứng - I và - C nhưng k h ả n ă n g h ú t điện ' yếu hơn nhóm - N 0 2, cũng làm giảm k h ả n ăn g p h ản ứng. N hóm -C1 lặc dù có hiệu ứng +c nhưng vẫn là nhóm th ế h ú t điện tử theo hiệu ứng - I . K hả n ă n g h ú t điện tử yếu hơn hai nhóm nói trê n , do đó k hả n ă n g th a m gia p h ả n ứng của d ẫn xuất tương ứng cao hơn.

Các nhóm th ế còn lại đều là nhóm th ê đẩy đ iện tử vào n h â n nơm n ê n sẽ làm cho những d ẫn xuất tướng ứng th a m gia p h ả n ứng thê ái đ iện tử dễ hơn so với trư ờng hợp benzene. N hóm -C H = C H 2 có k h ả n ă n g ổn định cation tru n g gian của quá trìn h p h ả n ứng, cũng được xếp vào nhóm tă n g h o ạt n hẹ, sẽ làm tă n g tốc độ p h ả n ứng th ế ái d iện tử của d ẫn xuất tương ứng so với trường hợp benzene. Nhóm -C H 3 đẩy đ iện tử theo hiệu ứng +H và +1, làm cho tốc độ p h ản ứng

PH ẢN ỨNG Hữu C ơ VÀ c ơ C H Ế PHẢN ỨNG 143

tă n g lên. N hóm -O C O C H 3 vẫn là . nhóm đẩy điện tử theo hiệu ứng +c do nguyên tử oxygen no liên k ế t trực tiếp với n h ậ n thơm , cũng là nhóm t h ế làm tă n g tốc độ p h ản ứng. Tuy n h iên , sự có m ặ t nhóm c=0 bên c ạn h nguyên tử oxygen làm cho k h ả n ă n g đưa điện tử vào n h â n thơm yếu hơn nhóm -O C H 3 . Do đó dẫn xuất chứa nhóm -O C H 3 có k h ả n ă n g th a m gia p h ả n ứng th ế ái điện tử m ạ n h n h ấ t.

Đối với p h ả n ứng cộng hợp ái n h â n vào nhóm carbonyl của hợp c h ấ t aldehyde và ketone, k h ả n ăn g th am gia p h ả n ứng phụ thuộc vào m ậ t độ điện tíc h dương trê n nguyên tử carbon của liên k ế t c=0 cũng n h ư kích thước các nhóm th ế xung quanh liên k ế t c=0. T rong trư ờng hợp kích thước các nhóm th ế không khác nhau nhiều, m ậ t độ điện tích dương trê n nguyên tử carbon của liên k ế t c=0 sẽ quyết đ ịn h tốc độ p h ả n ứng. Các nhóm th ế h ú t điện tử làm tă n g m ậ t độ điện tích dương trê n nguyên tử carbon của nhóm c=0, do đó sẽ làm tă n g tốc độ p h ả n ứng. Ngược lại các nhóm th ê đẩy điện tử làm giảm m ậ t độ điện tích dương tr ê n nguyên tử carbon của liên k ê t c=0 và do đó sẽ làm giảm tốc độ p h ả n ứng cộng hợp ái nhân.

ẹ n CH,

An: ¿ị ị CH < H3C .CH3 < ^CỈỊiCl

n c ' Y * CH3 ị ị

0 CH3

n c r ỏ V H < ô ‘V " ' V H * F3<V h

II II II II

O 0 0 0

Ví dụ k h ả n ăn g tham gia phản ứng cộng hợp ái n h â n vào nhóm carbonyl với m ột tác n h ân ái n h ân nao đo cua những hợp ch ât aldehyde và ketone được sắp xêp theo th ứ tự tă n g dân như trê n . Các hợp c h ấ t ketone sẽ có hoạt tính kém hơn các hợp c h ất aldehyde tương ứng tro n g p h ả n ứng cộng hợp ái n h ân do ketone chứa nhiều nhóm th ế đẩy điện tử hơn. Gốc m ethyl có tác dụng đấy điện tử theo hiệu ứng +1 yếu hơn gốc isopropyl, cũng như có kích thước không gian nhỏ hơn gốc isopropyl. Do do CH3COCH3 tham gia phản ứng cộng hợp ái n h ân dễ hơn so với (CH3)2CHC0 CH(CH3)2. Thay một nguyên tử hydrogen trong nhóm m ethyl bằng nguyên tử chlorine h ú t điện tử theo hiệu ứng cảm ứng - I , mật. độ điện tích dương trê n nguyên tử carbon của nhóm carbonyl tă n g lên, do đó tốc độ tham gia phản ứng cộng hợp ái nhân của hợp ch ất tương ứng sẽ tăng lén.

Đối với trư ờng hợp các hợp c h ấ t aldehyde, gốc alkyl càn g lớn, k h ả n ă n g đ ẩy d iện tử cũng như sự á n ngữ k h ô n g gian càng tă n g , và do đó k h ả n ă n g th a m gia p h ản ứng cộng hợp á i n h â n càn g giảm . H oạt tín h của HCHO m ạn h hơn CH3CH 0 , và cả h ai aldehyde n à y th am gia p h ả n ứng cộng hợp ái n h â n dễ hơn so với trư ờ n g hợp (CH3)2CHCHO. Đối với trư ờng hợp C F3CH0 , nhóm - C F 3 h ú t điện tử m ạn h theo h iệu ứng cảm ứng - I , là m tă n g m ậ t độ điện tíc h dương trê n nguyên tử carbon của nhóm carbonyl. K ết quả là k h ả n ă n g th am gia p h ả n ứng cộng hợp ái n h â n của aldehyde n à y m ạ n h n h ấ t so với những trư ờ n g hợp còn lại.

CHaCl C1 N02

Tương tự n h ư vậy, k h ả n ă n g th a m gia p h ả n ứng cộng h ợ p ái n h â n vào n h ó m carbonyl của ben zald eh y d e v à d ẫ n x u ấ t cũng đượ so s á n h dựa t r ê n a n h hưởng của các n h ó m th ế . C ác n h ó m t h ế n h ư -N H C H 3, -O H , - 0 CH3 đẩy diện tử vào n h â n thơm theo hiệu ứng lie hơp +C, nhóm -C H 3 đẩy điện tử vào n h â n thơm theo h iệu ứng siêu liên ho p +H v à hieu ứng cảm ứng +1, làm giảm tốc độ p h ả n ứng so với trường hợp benzaldehyde. Trong đó nhóm -N H C H 3 đẩy diện tư m ạnh n h ấ t, và d ân xuất tương ứng có tốc độ p h ả n ứng cí?n g hợp al n h â n chậm n h ấ t. Các d ẫn xuất khác có tốc độ p h ả n ứng tà n g dân theo sự giảm d ần k h ả n ă n g đẩy diện tử của các nhóm th ế tương ứng.

Các nhóm t h ê -C H 2CI, -C l, -N O 2 là nhữ ng nhóm h ú t đ iện tử và se lam tă n g tốc độ p h ản ứng. Nhóm -C H 2CI -C1 h ú t điện tử của n h ân thơm theo hiệu ứng cảm ứng -I> trong dó tác dụng cua om m ạn h hơn. N h ó m - N 0 2 h ú t điện tử m ạn h theo hiệu ứng - C và - I , do đo d ẫn x u ấ t tương ứng có k h ả năn g th am gia p h ả n ứng cộng hợp a n h â n m ạ n h n h ấ t.

PHẦN 2