CÁC NHÓM ĐỊNH CHỨC CHÍNH
1- Cơ chế phản ứng
Dưới ả n h hưởng của á n h sán g tử ngoại (thường được ký h iệu là ho), hoặc ở n h iệ t độ cao k hoảng 250h-400°C, hoặc với sự có m ặ t của các peroxide hữu cơ, Cl2 và B r2 p h ả n ứng với a lk an e tạo t h à n h các d ẫn x u ất ch loroalkane hoặc brom oalkane và m ột lượng tương đương HC1 hoặc H B r. F 2 cũng có k h ả n ăn g cho p h ả n ứng tương tự, tuy n h iê n p h ả i thực h iệ n p h ả n ứng tro n g m ột th iế t bị đặc b iệ t có k h ả n ă n g giải n h iệ t tố t v à F 2 p h ải được p h a loãng với k h í trơ . Quá tr ìn h iod h ó a k h ô n g xảy ra , do HI có k h ả n ă n g k h ử d ẫ n x u ấ t iodoalkane th à n h a lk an e b an đầu.
R — H + Xj 5 — R — X + HX
^ ho
P h ả n ứng halogen hóa alkane xảy ra theo cơ ch ế th ế gốc tự do (Sr), bao gồm các giai đoạn khơi mào, p h á t tr iể n m ạch và n g ắ t m ạch, tương tự n h ư những p h ản ứng theo cơ chế gốc tự do khác. Có th ể tóm t ắ t các giai đoạn của p h ản ứng như sau:
- Giai đoạn khơi mào: Dưới tác dụng của các tá c n h â n có th ể sin h gốc tự do n h ư á n h sáng tử ngoại, n h iệ t độ hoặc các peroxide, m ột lượng nhỏ p h â n tử halogen x2 sẽ p h ân ly (đồng ly) th à n h các gốc tự do halogen:
X - X - - e — 2X t.°
ho peroxide
- Giai đoạn p h á t triển m ạch (propagation) (hay còn gọi là tru y ề n mạch): gốc tự do halogen sẽ tương tác với p h â n tử a lk a n e R - H và tách m ột nguyên tử hydrogen từ alk an e, tạo th à n h gốc tự do alkyl và sin h ra m ột p h â n tử HX. Gốc tự do alkyl vừa sin h r a có k h ả n ă n g tá c dụng với p h â n tử h alogen tạo th à n h sản p h ẩm là d ẫ n x u ất h alogen của a lk an e v à sin h r a m ột gốc tự do halogen mới. Q uá tr ìn h n à y được lặp lại n h iều lần . c ầ n lưu ý là các sản p h ẩm t h ế m ộ t lầ n R—X cũng có k h ả n ă n g th a m gia p h ả n ứng th ế tiếp tục để tạ o th à n h d ẫ n x u ất th ế h ai lầ n , b a lầ n , hoặc bốn lần.
162 CHƯƠNG 4
R — H + X ---► R + HX
R + Xj ---► RX+ X
- Giai đoạn ngắt mạch: Khi có sự va chạm giữa các gôc tự do, hoặc có sự va chạm với th á n h bình phản ứng, các gôc tự do chuyến th à n h các p h ân tử bền. Lúc đó chuỗi phản ứng sẽ chấm dứt.
X + X --- ► X - X
R + R --- ► R — R
R + X --- ► R — X
Trong các giai đoạn p h ản ứng nói trê n , giai đoạn chậm quyết định tốc độ p h ản ứiig chung là giai đoạn h ìn h th à n h gốc tự do alkyl.
Giai đoạn n ày đòi hỏi n ăn g lượng h o ạt hóa cao hơn giai đoạn tạo sản phẩm RX, n ên sẽ khó xảy ra hơn. Ví dụ xét p h ản ứng th ế gốc tự do giữa Cl2 và m ethane. Tiến trìn h phản ứng được m inh họa ở h ìn h 4.3.
Giai đoạn h ìn h th à n h gốc tự do m ethyl đòi hỏi n ăn g lượng hoạt hóa 4 kcal/mol, tro n g khi giai đoạn h ìn h th à n h sản phẩm C H 3C1 chỉ cần n ăn g lượng h o ạt hòa 1 kcal/mol. Do đó giai đoạn h ìn h th à n h gốc tự do m ethyl là giai đoạn khống chế tốc độ chung của quá trìn h . P h ả n ứng tỏa n h iệ t m ạnh, AH = -2 5 kcal/mol. c ầ n lưu ý là khi thực h iện phản ứng chlor hóa m eth an e, có th ể thu được các sản phẩm th ế khác nhau:
CH3CI, CH2CI2, CHCI3, CCI4 do các sản phẩm tru n g gian có th ể tiếp tục th a m gia p h ản úng th ế với CỈ2 tro n g điều k iện p h ản ứng.
H ìn h 4.3 Giản đ ể th ế năng của p h ả n ứng giữa CỈ2 và m ethane
2- Ảnh hưởng của halogen
B ản c h ất của halogen ả n h hưởng trực tiếp đến tốc độ p h ả n ứng cũng như sản phẩm của p h ản ứng. N hìn chung, F 2 p h ả n ứng r ấ t m ãn h liệt với alk an e và thường gây ra sự cắt m ạch carbón và có th ể gây nổ.
Do đó p h ản ứng flor hóa trực tiếp alkane b ằn g F 2 thường k h ô n g được sử dụng tro n g phòng th í nghiệm . Trong khi đó I 2 h ầu n h ư k h ô n g th a m gia p h ả n ứng với alkane. Tác n h â n halogen hóa thường được sử dụng nhiều n h ấ t là Cl2 và B r2. K hả n ăn g p h ả n ứng halogen hóa alk an e được sắp xếp theo t r ậ t tự: F 2 > Cl2 > B r2 > I 2. Điều n ày được giải th íc h dựa vào giá trị AH tổng cộng của hai p h ản ứng tro n g giai đoạn p h á t triể n m ạch. Ví dụ xét p h ản ứng m onohalogen h ó a m eth an e, các giá tr ị AH của từng p h ả n ứng được cho như sau:
CH„ + F ---- ► ÒH3 + HF ỎH3 + F2 --- ► CH3F + F CH4 + C1--- ► ỎH:, + HC1 CH3 + Cl2---► CH3C1 + ỎI
AHj = -32 kcal/moh AH , = -70 kcal/mol J
1 A H = -102 kcal/mi.
AH i = +1 kcal/mol N
[ A H = -25 kcal/mol
AH2 = -26 kcal/mol J CH4 + B r --- *- ỎH3 + HBr
CH3 + .Br2--- ► CH3B r + Br
A Hj = +16 kcal/mok AH2 = -24 kcal/mol-
A H = -8 kcal/mol
CH, + i ÒH3 + I2
ÒH3 + HI CH3I + i
AH, = +33 kcal/mol A Hj = -20 kcal/mol
A H = +13 kcal/mol
P h ả n ứng fluox- hóa có giá trị AH < 0, p h ả n ứng tỏ a n h iệ t rấ t m ạn h . Do đó thường gây ra h iện tượng c ắt m ạch carbon. Ngược lại p h ả n ứng iod hóa có giá trị AH > 0. Có th ể xem I 2 k h ô n g th a m gia p h ản ứng với alk an e. Do đó để điều ch ế các d ẫn x u ất iodoalkane RI, phải dùng các phương pháp gián tiếp, ví dụ thực h iệ n các p h ản ứng th ế các nhóm chức khác b ằn g iod. P h ả n ứng h alo g en hóa thực tê chì sử dụng Cl-2 và B r2. Để điều ch ế các dẫn x u ất fluoroalkane RF, cỏ thê dùng các tác n h â n yếu hơn F 2, ví dụ có th ể sử dụng tác n h â n C0F 3, p h ản ứng xảy ra n h ư sau:
164 CHƯƠNG 4
CoF2 Fỉ „ C0F3 C F4 + CoF2 + H F
Mặc dù phản ứng chlor hóa có tốc độ lớn hơn phản ứng brom hóa, phản ứng brom hóa luôn luôn có tín h chọn lọc tố t hơn. Thực nghiệm cho th ấy cả hai p h ản ứng đều cho một hỗn hợp các sản phẩm với tỷ lệ khác nhau. Tuy nhiên, trong hỗn hợp sản phẩm của phản ứng chlor hóa, không có đồng phân nào vượt trội h ẳn so với các đồng phân khác.
Ngược lại, trong hỗn họ'p sản phẩm của phản ứng brom hóa, có m ột đồng phân chiếm tỷ lệ lớn, khoảng 97h-99%, nên có th ể coi đó là sản phẩm chính của phản ứng. Chẳng hạn phản ứng giữa isobutene và CI2 cho hai sản phẩm với tỷ lệ như sau: l-chloro-2-m ethylpropane (isobutyl chloride) chiếm tỷ lệ 64%, 2-chloro-2-methylpropane (íerí-butyl chloride) chiếm tỷ lệ 36%. Trong khi đó phản ứng với B r2 sẽ cho trê n 99% sản phẩm là 2-bromo-2-methylpropane (tert-butyl bromide).
c h3 c h3 c h3
c h3- 1
C — CH3
1 3 + Cl2 25°c
hu
1
CH3-Ò H C H 2C1 + 1
c h3- c- c h3
Ả C1
64% 36%
c h3 ch3 c h3
0 acó 1 1
C - C H 3 1 3 + Br2 127°c hũ
1
CH3 — CHCH2Br + 1
CH, — c — CH3
Ả Br
<1% >99%
CH3CH2CH2CH3 + Cl2 2f c - CH3CH2CH2CH2 - C1 + CH3CH2CHCH3
hu I
C1
28% 72%
CH3CH2CH2CH3 + Br2 CH3CH2CH2CH2 - Br + CH3CH2CHCH3
hu I
2% 98%
2 5°c CH3CH2CH3 + Cls
4 5% 5 5%
CHgCHoCH, + Br, 127 ^> CH.CH.CH, - Br + CH-CHCH.,
ho “ \
B r
D o có độ c h ọ n lọc t h ấ p , p h ả n ứ n g c h lo r h ó a a l k a n e th ư ờ n g k h ô n g t h íc h h ợ p ch o v iệ c đ iề u c h ế c ác d ẫ n x u ấ t a lk y l c h lo r id e (c lo ru a ) t r o n g p h ò n g t h í n g h iệ m . C ác h ó a c h ấ t s ử d ụ n g t r o n g p h ò n g t h í n g h iệ m th ư ờ n g đ ò i h ỏ i độ t i n h k h i ê t cao. Q u á t r ì n h t á c h c á c đ ồ n g p h â n a lk y l c h lo r id e r a k h ỏ i n h a u th ư ờ n g r ấ t k h ó k h ă n do các đ ồ n g p h â n n à y có n h i ệ t độ sôi k h ô n g k h á c n h a u n h iề u . T r o n g còng n g h iệ p , p h ả n ứ n g c h lo r h ó a a lk a n e l ạ i r ấ t q u a n t r ọ n g , c ác h ợ p c h ấ t a lk y l c h lo r id e được sử d ụ n g cho n h iề u m ụ c đ íc h k h á c n h a u . C h ẳ n g h ạ n n h ư đ ề là m d u n g m ô i t r o n g c ô n g n g h iệ p , m ộ t h ỗ n h ợ p c á c đ ồ n g p h â n c ủ a a lk y l c h lo r id e c ù n g có t h ế là m ộ t d u n g m ô i t ố t. P h ả n ứ n g b ro m h ó a a lk a n e có t h ê được sử d ụ n g t r o n g p h ò n g t h í n g h i ệ m do có độ c h ọ n lọc t ố t h ơ n n h iề u . T u y n h i ê n v ẫ n c ò n n h i ề u p h ư ơ n g p h á p k h á c đ ê t ổ n g h ợ p các d ẫ n x u ấ t a lk y l h a lid e t r o n g p h ò n g t h í n g h i ệ m , sẽ được g iớ i t h i ệ u ở các ch ư ơ n g sau .
3- Á n h h ư ở n g c ủ a c ấ u t r ú c a lk a n e
C ấ u tr ú c của a lk a n e có ả n h h ư ờ n g n h iề u đ ế n sự h ì n h t h à n h s á n p h ẩ m th ế . C á c n g u y ê n tử h y d ro g e n t r o n g p h â n tử a lk a n e có b ậ c k h á c n h a u sẽ t h a m g ia p h ả n ứ n g với các tôc độ k h á c n h a u . K h i p h â n tữ a lk a n e t h a m g ia p h ả n ứ n g h a lo g e n h ó a , có s ự c ạ n h t r a n h g iừ a các n g u y ê n tử h y d r o g e n có b ậ c k h á c n h a u . K ê t q u ả là t h u được các s ả n p h ẩ m với tý lệ k h á c n h a u . Ví dụ x é t p h ả n ứ n g c h lo r h ó a is o b u ta n o ờ
25°c. I s o b u ta n e có c h ín n g u y ê n tử h y d r o g e n b ậ c m ộ t, v à m ộ t n g u v ẻ n tử h y d r o g e n b ậ c b a . N h ư v ậ y x ác s u ấ t t h a m g ia p h ả n ứ n g t h ố của n g u y ê n tử h y d r o g e n b ậ c m ộ t lớ n h ơ n h y d r o g e n b ậ c b a đ ế n c h ín la n . T u y n h i ê n , th ự c n g h iệ m cho th ấ y ty lộ s ả n p h ẩ m t h ế h v d ro g e n bậc m ộ t là 6 4r/c v à tỷ lệ s ả n p h ẩ m th ê n g u y ê n tử h y d r o g e n b ậ c b a là 3 6rv .
3% 97%
166 CHƯƠNG 4
c k 3
I 25°c
C H 3 - Ộ - C H 3 + C l2 — 7 - *
3 I 3 2 ho
H
CH3 c h3
I _ I _
C H 3— C H C H 2C1 + C H 3 - C - C H 3
Cl
64% 36%
- Dựa tr ê n k ế t quả thực nghiệm , tỷ lệ v ận tốc th ế tương đối giữa hydrogen bậc m ột và hydrogen bậc ba là:
H b ậ c 1 ^ 6 4 /9 1 H b ậ c 3 " 3 6 /1 ~ 5
Tương tự n h ư v ậy , x é t p h ả n ứ ng ch lo r h ó a n -b u ta n e ở 25°c.
rt-Butane có sáu nguyên tử hydrogen bậc m ột, và bốn nguyên tử hydrogen bậc hai. Xác su ất tham gia p h ản ứng th ế của hydrogen bậc m ột cao hơn xác suất tham gia phản ứng của hydrogen bậc hai khoảng 1,5 lần. Thực nghiệm cho th ấy tỷ lệ sản phẩm th ế hydrogen bậc m ột là 28% và tỷ lệ sản phẩm th ế nguyên tử hydrogen bậc hai là 72%.
CH3CH2CH2CH3 + Cl2 2f c ằ CH3CH2CH2CH2 - C1 + CH3CH2CHCH3
hu I
C1
28% 72%
- Dựa tr ê n k ế t quả thực nghiệm , tỷ lệ v ận tốc th ế tương đối giữa hydrogen bậc m ột và hydrogen bậc hai là:
H b ậ c 1 2 8 /6 1 H b ậ c 2 - 7 2 /4 ~ 3,8
- N hư vậy, tỷ lệ v ận tốc tương đối của p h ả n ứ n g .chlor hóa ở các nguyên tử hydrogen của alkane có bậc khác nhau là:
H bậc 1 : H bậc 2 : H bậc 3 = 1 : 3,8 : 5
Dựa vào .tỷ lệ vận tốc tương đối giữa các nguyên tử hydrogen tro n g p h ả n ứng chlor hóa, có th ể dự đoán được tỷ lệ của các đồng p h â n h ìn h th à n h tro n g hỗn hợp sản phẩm . Ví dụ khi thực h iện phản ứng giữa hợp c h ấ t alk an e dưới đây và Cl2 ở n h iệ t độ thường với sự trợ giúp của án h sán g tử ngoại, sẽ có khả n ăn g thu được năm đồng phân th ê m ột lầ n với tỷ lệ như sau:
CH CHg C l 2 CHC1 CH CH CH3
CHCCHCHCHCH - ằ CHCCH2CHCHCH CHCCHCICHCHCH
CHg hu ¿H A CHg B
f
CH3 C H C H CH3 C H CH3
CHCCHCHC1CHCH C H CC H C H CC H CHỘCHCHCHCHC1
C H c C H Cl D C H E
- Tỷ lệ sản phẩm A:
9 X 1 / ( 9 X 1 + 2 X 3 . 8 + 2 X 3 . 8 + 1 x 5 + 6 x l ) = 2 6 %
- Tỷ lệ sản phẩm B:
2 X 3 . 8 / ( 9 X 1 + 2 X 3 . 8 + 2 X 3 . 8 + 1 X 5 + 6 X 1 ) , = 2 2 %
- Tỷ lệ sản phẩm C:
2 X 3 . 8 / ( 9 X 1 + 2 X 3 . 8 + 2 X 3 . 8 + 1 X 5 + 6 x l ) = 2 2 %
- Tỷ lệ san phẩm D:
1 X 5 / ( 9 X 1 + 2 X 3 . 8 + 2 X 3 . 8 + 1 X 5 + 6 x l ) = 1 4 %
- Tỷ lệ sản phẩm E:
3 X 1 / ( 9 X 1 + 2 X 3 . 8 + 2 X 3 . 8 + 1 x 5 + 6 x l ) = 1 7 %
C ần lưu ý là khi thực h iệ n p h ả n ứng h alo g en h ó a a lk a n e ở n h iệ t độ cao, ví dụ k h o ản g 600°c, tỷ lệ v ận tốc tương đôi giữa các nguyên tử hydrogen có bậc khác nhau là: 1 : 1 : 1 . N guyên n h â n của điều n ày là do ớ n h iệ t độ cao, n ă n g lượng cần th i ế t cho p h ả n ứng giữa gôc tự do halogen và các nguyên tử h y d ro g en đều được cung câp đầy đù. Do đó ơ n h iệ t độ cao, tấ t cả các nguyên tử h y d ro g en bậc m ột, bậc h ai hay bậc ba đều có k h ả n ă n g th a m gia p h ả n ứng th ê với tốc độ tương tự nhau.
T ư ơ n g tự n h ư p h ả n ứng c h lo r h ó a a lk a n e , t r o n g p h á n ứ n g b ro m h ó a a lk a n e , v ậ n tố c p h ả n ứ n g tư ơ n g đôi g iữ a c ác n g u v ê n tử h y d ro g e n k h á c n h a u c ù n g tu â n th e o t r ậ t tự: h y d r o g e n b ậ c m ộ t < h y d r o g e n bậc h a i < h y d r o g e n b ậ c ba. T uy n h iê n , sự k h á c b i ệ t g iữ a c h ú n g lớn h ơ n
168 CHƯƠNG 4
nhiều lần so với p h ả n ứng chlor hóa. Ở 127°c, p h ả n ứng brom hóa alkane cho tỷ lệ v ận tốc tương đối giữa các nguyên tử hydrogen có bậc khác nhau là hydrogen bậc m ột : bậc h ai : bậc ba = 1 : 82 : 1600. N hư vậy, p h ản ứng brom hóa alkane chỉ ưư tiê n cho sản phẩm ch ín h là phản ứng th ế vào nguyên tử hydrogen có bậc cao n h ấ t tro n g p h â n tử.
Có th ể giải th ích sự khác biệt giữa v ận tốc th ế tương đối của các nguyên tử hydrogen tro n g alkane, cũng n h ư sự khác b iệ t về độ chọn lọc giữa p h ản ứng chlor hóa và p h ản ứng brom hóa dựa vào n ă n g lượng h o ạt hóa của giai đoạn tạo gốc tự do alkyl. Đây là giai đoạn chậm quyết định tôc độ chung của cả quá trìn h halogen hóa. B ằng cách n g h iên cứu các phản ứng halogen hóa ở nhiều n h iệ t độ khác nhau, có th ế đo được năng lượng h o ạt hóa của giai đoạn này. Giá trị năng lượng h o ạ t hóa được cho ở bảng 4.6. N ăn g lượng h o ạt hóa càng nhỏ, phản ứng xảy ra càng dễ dàng, tốc độ p h ả n ứng càng tăn g . N hư vậy, các giá trị ở bảng 4.6 cho th ấy vận tốc p h ả n ứng tương đối giữa các nguyên tử hydrogen khác nhau tu ân theo t r ậ t tự: hydrogen bậc một < hydrogen bậc hai < hydrogen bậc ba. Ngoài ra, sự khác b iệ t về giá trị n ăn g lượng hoạt hóa giữa các nguyên tử hydrogen khác nhau trong p h ản ứng brom hóa lớn hơn so với p h ản ứng chlor hóa. Do đó phản ứng brom hóa có tín h chọn lọc hơn.
B ả n g 4.6 Giá trị năng lượng hoạt hóa (kca l/ inol)
R — H + X --- ► R + HX
R X = Cl X = Br
ch3 4 18
Alkyl bậc 1 1 13
Alkyl bậc 2 0,5 10
AÌkyl bậc 3 0,1 7,5
Sự khác biệt về vận tốc phản ứng tương đối giữa các nguyên tử hydrogen khác nhau còn liên quan đên độ bền cúa gốc tự do alkyl tạo thành. Cần lưu ý giai đoạn tạo th àn h gốc tự do alkyl từ phản ứng giữa
a lk a n e và gốc tự do h alogen là giai đoạn chậm quyết đ ịn h tốc độ ch ung cỏa quá trìn h . Bậc carbon càng cao, k h ả n ă n g th a m g ia p h ả n ứng t h ế cũa hy d ro g en càng lớn do gốc tự do alkyl s in h r a càng b ền . Các gốc tự do thư ờ ng r ấ t k h ô n g b ền , chúng chỉ tồn tạ i tro n g m ột k h o ả n g th ờ i g ia n r â t n g ắ n v à sẽ chuyển hóa n h a n h th à n h p h â n tử tru n g hòa. Độ b ền tương đối của các gốc tự do phụ thuộc n h iều vào các n h ó m th ế liê n k ế t trự c tiế p với nguyên tử carbon m an g điện tử tự do. Các n h ó m t h ế có k h ả n ă n g giải tỏ a m ậ t độ điện tử nhờ vào các h iệu ứng liê n hợp hoặc siêu liê n hợp sẽ là m tă n g độ bền của gốc tự do. Độ b ề n tương đối của các gốc tự do k h ác n h a u được sắp xếp n h ư sau:
R R
CH, > CH2 = CHCH; > R - C ’ > R—C* >
R H
H H
1 I
R — C* > H — C*
I I
H H
H ó a l ậ p t h ể c ủ a p h ả n ứ n g th ê g ố c t ự d o
N ếu a lk a n e b a n đầu không chứa nguyên tử c arb o n b ấ t đối xứng, v à p h ả n ứng h alo g en hóa h ìn h th à n h m ột ngu y ên tử carb o n b ấ t đối xứng tro n g p h â n tử, s ả n p h ẩm th u được là h ỗn hợp racem ic của m ộ t đôi đối quang. N guyên n h â n của điều n ày là do nguyên tử carb o n chứa m ộ t đ iệ n tử tự do của gốc tự do alkyl tru n g g ian ở tr ạ n g th á i lai h ó a sp 2. Gốc tự do tru n g g ian tồ n tạ i ở d ạn g phẳng. Do đó, tro n g giai đo ạn tiế p th e o của p h ả n ứng (giai đoạn p h ả n ứng giữa gốc tự do alk y l và h a lo g en , h ìn h th à n h sả n p h ẩ m th ế), xác su ất nguyên tử h alo g en tấ n công về h a i p h ía của m ặ t p h a n g n ày là n h ư nhau. K êt quả là p h ả n ứng h ìn h th à n h h ỗn hợ p racem ic của đôi đối quang (509r đồng p h ả n R và 509c đồng p h â n S).
N h ư vậy p h ả n ứng k h ô n g có tín h chọn lọc lập th ế .
CH3CH.,CH.,CI-Ị, + Br, 127 CH.CH CHCI1 + HBr
hv I
Bi
ll / i ' Br
c h3ci< \:'Hì
II
ể O H , C H . OT1
170 CHƯƠNG 4
Trong trường hợp alkane ban đầu chứa m ột nguyên tử carbon b ất đối xứng, và nguyên tử hydrogen của nguyên tử carbon b ấ t đối xứng này bị th ay th ế bởi m ột nguyên tử halogen, cũng sẽ thu được hỗn họp racemic của m ột đôi đối quang. Nguyên n h â n của điều này là do khi hình th à n h gốc tự do tại chính nguyên tử carbon b ất đối xứng ban đầu, cấu trúc b ấ t đôi xứng của nó bị phá vỡ. Gốc tự do tru n g gian cũng ỏ' dạng phẳng, do nguyên tử carbon b ấ t đối xứng ban đầu cũng chuyến sang trạ n g th á i lai hóa sp2. Xác suất nguyên tử halogen tấ n công về hai phía của m ặt phẳng gốc tự do là như nhau, h ìn h th à n h hỗn hợp racemic.
CH.,CH,
Trong trường hợp trong p h ân tử tác c h ất ban đầu có một nguyên tử carbon b ấ t đôi xứng, và phản ứng halogen hóa h ìn h th à n h một nguyên tử carbon b ấ t đôi xứng th ứ hai tro n g p h ân tử, sẽ thu được m ột hỗn họp hai đồng phân quang học khôhg đôi quang (một cặp diastereom er). Nguyên tử carbon b ấ t đôi xứng mới h ìn h th à n h có thế có câu hình R hay s, tuy nhiên câu h ìn h của nguyên tử carbon b â t đôi xứng ban đầu không th ay đối do các liên k ế t của nó không th ay đối trong suốt quá trìn h phản ứng. Do đó sẽ thu được hai đồng phân quang học không đối quang, trong đó m ột đồng phân chiếm tỷ lệ cao hơn.
CHn Br
c h3
H - c * _ C1 Br2
CH., I H - c * - C1
. c
H " ỵ c X
VI
I
CH2 hv I
*CHBr
C1 --i --- 0 f I
CH,CH,
I
CH CH , CH,
C1
VH
— c '- - Br N CH2CH, 4.5.2 P h ả n ứ n g n itr o h ó a
Các alkane có k h ả n ăn g tham gia ph ản ứng với HNO3 đậm đặc ở tth iệ t độ cao tạo th à n h các dẫn xuất nitro alkane, tro n g đó m ột h ay tthiều nguyên tử hydrogen của alkane dược th a y bằng nhóm n itro - N 0 2.
Sản phẩm của ph ản ứng phụ thuộc vào nồng độ acid và n h iệ t độ cua p h ản ứng. P h ả n ứng n itro hóa cũng xảy ra theo cơ chế th ê gốc tự do, và ưu tiên th ế hydrogen ở nguyên tử carbon bậc cao. Tốc độ phản ứng tă n g d ần từ carbon bậc m ột đến carbon bậc ba. Trong công nghiệp, thường thực hiện p h ản ứng n itro hóa m ethane, eth an e, propane bằng HNO3 loăng ở n h iệ t độ khoảng 400°c. P hán ứng n itro hóa thường kèm theo sự cắ t m ạch carbon cùa alkane ban đầu, h ìn h th à n h m ột hồn hợp nhiều hợp ch ất n itro alk an e khác nhau. Ví dụ phản ứng n itro hóa propane h ìn h th à n h m ột hỗn hợp bốn sản phẩm với các tý lệ khác nhau.
C H ,C H ,C H , — — ► C H .C HHNO, 0C H0N O + C H .C H C H , + C H ,C H ,N O , + C H N O , N O ,
32 <;fc W''< 2 i n 99;
4 .5.3 P h ả n ứ n g su lfo h ó a v à su lfo c h lo r h ó a
Các a lk a n e có k h ả n ăn g bị sulfo hóa dưới tác dụng của sulfuric acid (ờ d ạn g oleum) ở n h iệ t độ cao, h ìn h th à n h các hợp c h ất sulfonic acid cũa alk an e. M ột nguyên tử hydrogen của a lk a n e sè được th a y the bởi m ột n h ó m -S 0 3H, thu dược sản phẩm R-SO3H. P h ả n ứng th<
ngu v ên tử hydrogen ở carbon bậc ba thường chiếm ưu th ế hơn.
172 CHƯƠNG 4
SO3H I
CH3CHCH2CH3 + H2SO. c h3c c h2c h: I
CH. CH,
Các alk an e còn có k h ả n ăn g p h ản ứng với hỗn hợp S 0 2 và CỈ2 tro n g điều k iện có m ặ t á n h sáng tử ngoại, gọi là p h ả n ứng sulfochlor hóa. M ột nguyên tử hydrogen của alk an e được th a y th ế bởi m ột nhóm-SC>2Cl, h ìn h th à n h hợp ch ất R-SO2CI. P h ả n ứng cũng xảy ra theo cơ ch ế gốc tự do và h ìn h th à n h m ột hỗn hợp các sản phẩm là đồng, p h ân của nhau. Các hợp c h ất R -S 0 2C1 có gốc alkyl chứa 12-Í-18
nguyên tử carbon thường được dùng đề tổng hợp các c h ất h o ạ t động bề m ặ t anion R-SO^Na sau khi kiềm hóa b ằn g NaOH.
4.5.4 P h ả n ứ n g đ ồ n g p h â n h ó a
Dưới tác dụng của xúc tác acid Lewis như A IC I3 hoặc các xúc tác acid rắ n trê n cơ sở zeolite ở n h iệt độ cao, các alkane m ạch th ẳ n g có thê bị đồng phân hóa th à n h alkane m ạch n h án h . Ví dụ tt-butane có th ể bị đồng p h ân hóa th à n h isobutane ớ n h iệ t độ cao với sự có m ặt của xúc tác A IC I3.
Nguyên n h â n của việc hình th à n h sản phẩm đồng p h ân hóa là do phản ứng có đi qua giai đoạn hình th à n h carbocation tru n g gian.
Cơ chế của p h ản ưng được giải thích như sau: trước h ế t, dưới tác dụng của n h iệ t độ, AICI3 là một Lewis acid có k h ả n ăn g tách một nguyên tử hydrogen bậc hai cùa alkane. Nguyên tử hydrogen tách ra
CHjCH.CH, - ấ 2 ợ l Ê ! i hv, 50"C