Phản ứng cộng hợp hydrogen halide (hydro halogenua)

CÁC HỢP CHẤT ALKENE

3- Phản ứng cộng hợp hydrogen halide (hydro halogenua)

Các hydrogen halide (hydro halogenua) như HCl, HBr, HI (HX) có th ể th am gia phản ứng cộng hợp ái điện tử vào liên k ế t đôi c=c

tạo th à n h các dẫn xuất alkyl halide (alkyl halogenua) tương ứng. P h ả n ứng được thực h iện bằng cách cho hơi HC1, H B r hay HI k h an nước đi trực tiếp vào alkene. Trong một số trường hợp, có th ể dùng dung môi phân cực như CH3COOH để hòa ta n cả hydrogen halide p h ân cực và alkene không p h ân cực. Các dung dịch hydrogen halide tro n g H2O không được sử dụng để trá n h phản ứng cộng hợp nước vào alkene tạo sản phẩm phụ.

\ / _ \ \ /X

C = c + HX --- ► c - C

/ \ A \

H HX: HC1, HBr, HI

Cả bốn hydrogen halide HF, HCl, HBr, HI (HX) đều có k h ả năng tham gia phản ứng cộng hợp với các alkene. P h ả n ứng dịễn ra theo cơ chế cộng hợp ái điện tử vào liên kết đôi c=c thông thường. P h ản ứng khởi đầu bằng sự tấn công của proton H+ vào liên k ết đôi c=c, hìn h

th àn h carbocation trung gian. Đây là giai đoạn chậm n h ất, do đó sẽ quyêt định tốc độ chung của cả quá trìn h phản ứng. Sau đó là sự tấn công của anion X“ vào cation trung gian. Giai đoạn này xảy ra nhanh, không có ảnh hưởng nhiều lên tốc độ chung của phản ứng. Vì vậy, khả năng phản ứng của các HX sẽ tăng theo khả năng cho proton H+, tức là tăng theo tín h acid của chúng. HF tham gia phản ứng r ấ t chậm, thường không được sử dụng, HI tham gia phản ứng n h an h • n h ấ t (khả năng phản ứng cộng hợp vào alkene: HF ô HBr < HC1 < HI).

Khác với p h ản ứng cộng hợp giữa halogen với alkene, tác n h ân HX không phải là tác n h ân đối xứng n ên p h ản ứng cộng hợp HX vào alkene không đối xứng sẽ cho các sản phẩm khác nhau, trong đó có một sán phẩm chính. Vào năm 1869, n h à hóa học Nga V ladim ir M arkonikov sau khi khảo sát các phản ứng cộng HX vào alkene đã đưa ra quy tắc sau đây: trong phản ứng cộng H X vào các alkene không đôi xứng, nguyên tử hydrogen của H X sẽ cộng vào p h ía nguyên tử carbon m ang nhiều nguyên tử hydrogen hơn của liên kết đôi c= c. Quy tắc này gọi là quy tắc M arkonikov.

S ả n p h ẩ m chính

Sản p h ẩ m p h ụ

Sàn phấìiì chinh

Sail phổììì p h ụ I

Quy tắc M arkonikov là m ột quy tắc k in h nghiệm , chỉ áp dụng được cho các liên k ế t đôi c=c có số lượng nguyên tử hydrogen ở h ai

b ên nôi đôi k h ác nhau. Để giải th íc h cho quy tắc này, về m ặ t lý th u y ế t có th ể dựa vào cấu trúc của alk en e b an dầu. Ví dụ x é t p h ả n ứng cộng hợp H B r vào propylene CH 3CH =CH 2. Do hiệu ứng đẩy đ iện tử của nhóm C H 3- (hiệu ứng cảm ứng dương +1 và hiệu ứng siêu liên hợp dương +H), các điện tử của liên k ế t n sẽ bị dịch chuyến về p h ía nguyên tử carbon chứa nhiều hydrogen hơn, làm cho nguyên tử carbon n ày m an g m ột p h ầ n điện tích âm . K ết quả là pro to n H + sẽ tấ n công vào nguyên tử carbon m ang m ột p h ầ n điện tíc h âm n ày và an io n B r sè tấ n công vào nguyên tử carbon còn lại của liên k ế t đôi c=c.

H H

H'+ l + __ Br"‘

H - { C ^ C H = C ề 2 ■■-ằằ H - c - C H - C H , — — ► C H ;,C H C H 3

H H Br

Tuy n h iê n , tro n g m ột số trư ờng hợp, k h ô n g th ể giải th íc h hướng của p h ả n ứng cộng hợp HX chỉ b ằn g cách dựa vào cấu trú c của alk en e b an đầu n h ư trê n . Do đó cần p h ải mở rộ n g quy tắc M arkonikov th à n h m ột quy tắ c tổ n g q u át hơn. G iai đoạn quyết đ ịn h tốc độ và hướng của p h ả n ứng cộng hợp ái điện tử vào liên k ế t đôi c=c là giai đoạn h ìn h th à n h carbocation tru n g gian. Do đó có th ể p h á t biểu tổ n g q u át hướng của p h ả n ứng cộng hợp vào liên k ê t đôi c=c n h ư sau: p h à n ứng cộng hợp ái điện tử xảy ra theo hướng tạo th à n h carbocation tru n g gian hển hơn. Ví dụ, tro n g các p h ả n ứng cộng hợp HC1 vào isobutylene hay 2- m e th y l-2 -butene dưới đây, p h ả n ứng xảy ra th e o hướng tạo th à n h các carbocation tru n g g ian bậc ba b ền hơn do tác dụng của các hiệu ứng siêu liên hợp dương (+H) và hiệu ứng cảm ứng dương (+1).

C H 3C H = C H 2 HI

C H 3C H - C H 3

I

I

C H 3C H 2 - C H 2

C H ;ị

I

C H 3C = c h2 HI

C H , C H ;ỉ- C - C H 3

I

c h3

I

C H , - C H - C H a

1 9 6 CHƯƠNG 5

ỗ h3

ỉ

c h3- c = c h2

H +

C H3

I

c h3- c - c h3

C1'

c h3

Ỵ

C H3- C - c h2

I + H

c h3- c - c h3

I

C1 C H 3

I

H

C H S

I

c h3

c r

I

oI

H

C H3

l

c h3- c h2- c - c h3

C1

Dùng quy tắc tổng quát về hướng của phản ứng cộng hợp, có thể giải thích hựớng cộng hợp theo quy tắc M arkonikov của các phản ứng sau đây. Ví dụ ph ản ứng cộng hợp HBr vào allyl chloride, vinyl chloride hay styrene. Ớ các ph ản ứng này, carbocation trung gian của hướng cộng hợp M arkonikov bền hơn dưới tác dụng của các hiệu ứng điện tử. Trong trường hợp của allyl chloride, carbocation trung gian được bền hóa nhờ hiệu ứng siêu liên hợp dương (+H) và cảm ứng dương (+1) của nhóm methyl. Trong trường hợp vinyl chloride, carbocation trung gian được bền hóa bằng hiệu ứng liên hợp dương (+C) của cặp diện tử tự do trên nguyên tử C1 cũng như hiệu ứng siêu liên hợp dương (+H) và cảm ứng dương (+1) của nhóm methyl. Trong trường hợp styrene, carbocation trung gian được bền hóa nhờ vào hiệu ứng liên hợp dượng (+C) của gốc phenyl cũng như hiệu ứng siêu liên hợp dương (+H) và cảm ứng dữơng (4-1) của nhóm methyl.

CH2 = CH - CH2C1 CH, - CH - CH2C1 CH3 - CH - CH2C1 Br

CH2= C H - C 1 — CH, — CH — Cl C H 3 - C H - C I Br CH2= CH - i C CH, - CH -Çy CH, - CH

Br

D ù n g quy tắ c tổ n g q u á t về h ư ớ n g c ủ a p h ả n ứ n g c ộ n g h ự p á i đ iệ n tử v à o liê n k ế t dổi c = c , c ũ n g có t h ể g iả i th íc h t ạ i sa o các a lk e n e sa u đ â y cho p h ả n ứ n g c ộ n g h ợ p với H C1 th e o h ư ớ n g t r á i với quy tắ c M a rk o n ik o v . C ác a lk e n e n à y đều ch ứ a các n h ó m t h ế h u t đ iệ n tử m ạ n h , n ế u c ộ n g h ợ p th e o quy tắ c M a rk o n ik o v t h ì các n h ó m t h ê n à y là m cho các c a rb o c a tio n t r u n g g ia n k é m b ề n h ơ n . N gược lạ i, n ế u cộ n g h ợ p th e o h ư ớ n g t r á i với qu y tắ c M a rk o n ik o v t h ì các c a rb o c a tio n tr u n g g ia n sẽ được Ổn đ ịn h h ơ n . M ặc dù các p h ả n ứ n g c ộ n g h ợ p n à y x ả y r a th e o h ư ớ n g t r á i với q u y tắ c M a rk o n ik o v , n h ư n g p h ù h ợ p với q u y tắ c c h u n g , là p h ả n ứ n g c ộ n g h ọ p á i đ iệ n tử v à o liê n k ế t đôi c = c sẽ đi th e o h ư ớ n g tạ o c a rb o c a tio n t r u n g g ia n b ề n n h ấ t .

CH, = CH - CFS HC1

CH,C1 - CH, - CR,

CH, = CH - HOI

CH,C1 — CH, — N'iCH.,).,

CH, = CH - CN HC1

CH,C1 - CH, - CN CH, = CH - COOH HC1

CH,C1 - CH, - COOI1

N h ư đ ã t r ì n h b à y ở t r ê n , độ b ề n c ủ a c a rb o c a tio n t r u n g g ia n q u y ế t đ ịn h h ư ớ n g cu a p h ả n ứ n g c ộ n g h ợ p á i đ iệ n t ử v à o liê n k ế t đôi c = c . T r o n g m ộ t s ố trư ờ n g h ọ p , có sự c h u y ể n vị là m t h a y đối c ấ u trú c của k h u n g c a rb o n th e o h ư ớ n g tạ o t h à n h c a r b o c a tio n t r u n g g ia n b ỏ n h ơ n . Ví dụ x é t p h ả n ứ n g c ộ n g h ọ p H C1 v à o 3- m e t h y l- l- b u te n e , s á n p h ẩ m th u được là m ộ t h ỗ n h ọ p g ồm có 2 - c h lo r o - 3 - m e th y lb u ta n e v à 2- c h lo ro -2- m e th y lb u ta n e th a y vì chĩ có 2-c h lo ro -3- m e th y lb u ta n o . T ư ơ n g tự n h ư v ậ y , p h á n ứ n g c ộ n g h ọ p H I v à o 3,3- d im e th y l - l - b u t e n e c ũ n g cho h a i s ả n phcâm là 2-iodo-3,3- d im e th y lb u ta n e v à 2-iođo-2,3- c lim e th y lb u ta n e . N g u y ê n n h â n củ a đ iề u mày là do s ự c h u y ê n vị hoặc của m ộ t h y d r o g e n ( trư ờ n g h ọ p 3- m e t h y l- l- b u te n e ) h a y cua một n h o m m e th y l ( trư ờ n g h ợ p cù a 3,3- d im e th y l- l- b u te n e ) đẽ tạo th à n h c a rb o c a tio n b ề n h ơ n .

198 CHƯƠNG 5

CH3 c h, ch3

I H+ I c r I

C H ,- ỏ - CH = CH, ch3- ỏ- c h- c h3 c h3- c - c h- ch3

I I + I I '

H H H C1

2-chloro-3-methyỉbuừme

CH, CH,

I c r 1

CH3 — C — CH2 — CH3 CHa — c — CH.. - CH, C1

2-chloro-2-methylbutanc

CH,

CH, - c I - C H = CH, I

CH,

CH, CH,

H+ . ĩ I ĩ

— CH, - C - CH - CH, CII, - c - CH - CH,

I + I I

H,c H,c I

2-iníln-3.3-(lĩiiu,thyỉbiitnnc

CH, CH,

I r 1

CH, - c - CH - CH, —► CH , - c - CI1 - CIỊ,

I I I

C i l , J C H ,

2-Uìdo2.3-(ltmrlhylbuỉanc Một vân đề cần quan tâm trong phản ứng cộng hợp hydrogen halide vào các hợp chất alkene là đặc điếm hóa lập thô của phán ứng.

P h ản ứng cộng hợp ái điện tứ này đi qua giai đoạn h ìn h th à n h carbocation tru n g gian do proton H + tấ n công vào liôn k é t đôi c = c tro n g phân tử alkene. Carbocation trung gian có cấu trúc pháng, do dỏ anion halide có khá nâng tấn công vào hai phía. Đỏi vói trường hợp phan ứng h ìn h th à n h một nguyên tử carbon liât dôi xứng' trong phân tư, sè thu được sán phấm là hỗn hợp rucemic cua một dôi dõi quang.

Ví dụ xét phàn ứng cộng hợp hydrogen bromido vào tru n s-3 ,1- (limf‘th y l-2-penteno, san phẩm cua phan ứng chứa m ột nguyôn từ

c a r b o n b ấ t đ ô i x ứ n g v à ở d ạ n g h ỗ n h ợ p ra c em ic c ủ a h a i đ ồ n g p h â n 6 S ,)- 3 -b r o m o - 2 ,3 -d im e t h y lp e n ta n e v à ( i? ) - 3 - b r o m o - 2 ,3 - d im e t h y lp e n t a n e .

H CH, HBr

chH ■

c h3 CH(CH3 )2

trcms-3,-l-(linu-thvl-2-pcntcnc

Br / V " CHg

(CH3)2CH QH^CHg

Br

C H f'Ì^ C m C H 3)2

CH3CH2

Br Br

(CH3)2CH c h2c h3 c h3c h2 CH(CH3 )2

CHg CHg

iS y .i- b r o m o - 2 / 3 - d im e t h y lp e n ta ìic (R )-3 -b ro tìio -2 ,.’ì- d im c t Ị t y ìp u n iu n c

T r o n g m ộ t s ố tr ư ờ n g h ợ p , s ự t ấ n c ô n g c ủ a h y d r o g e n h a li d e v à o l i ê n k ế t đ ô i c=c t r o n g p h â n tử a l k e n e có k h ả n ă n g h ìn h t h à n h h a i n g u y ê n tử c a b o n b ấ t đ ố i x ứ n g t r o n g p h â n tử s ả n p h ẩ m . S ẽ t h u đ ư ợ c s ả n p h ẩ m p h ả n ứ n g là h ỗ n h ợ p c ủ a b ố n đ ồ n g p h â n q u a n g h ọ c , t r o n g đ ó g ồ m có h a i đ ô i đ ô i q u a n g . V í dụ x é t p h ả n ứ n g c ộ n g h ợ p h y d r o g e n c h lo r id e v à o c / s - 3 ,4 - d i m e t h y l - 3 - h e x e n e đ ế h ì n h t h à n h s ả n p h ẩ m là 3 - c h l o r o - 3 ,4 - d i m e t h y l h e x a n e . S á n p h ẩ m c ủ a p h ả n ứ n g là h ỗ n h ợ p c ủ a b ố n đ ồ n g p h â n q u a n g h ọ c g ồ m h a i đ ô i đ ố i q u a n g , c ầ n lưu ý n ế u b ắ t đ ầ u từ n g u y ê n liệ u là đ ồ n g p h à n / r a / ỉ s - 3 ,4 - d i m e t h y l - 3 - h e x e n e t h ì p h ả n ứ n g c ủ n g h ìn h t h à n h b ố n đ ồ n g p h â n q u a n g h ọ c tư ơ n g tự n h ư t r ư ờ n g h ợ p c7s -3,4- d i m e t h y l -3- h e x e n e .

CH..CH. C It,C H ,

V / c — 0 / \ . . II c CH ị

C1 I

HOI --- ► C H ;(’1L('H — OOH,OH:1

(.7.0 - .■), -ỉ (11 n n í /ì VỈ- >3 - ỉ ỉ (w r l ì i 1

C\Ị. CM.,

o - c h ỉ O A) - ô*>, / - i n u ' ỉ ỉ ỡ y ỉ l i(‘X a n c

200 CHƯƠNG 5

c h3 c h2c h3 c h3c h2 c h3

/ \ í

a T ■"o' 1

CỸ'"C1 0

1C — H

\

c h3c h2 c h3 c h3 c h7c h3

CH,CH3

c h3 —Ị— C1

c h’ —ị— h

CH0CH3

C1 H

CH2CH3 c h’

■CH, CH.CH,

CH3C H

0

CH,

CHr / C\ H

C1 c h2c h3

C H

C H .C H ,

. 4 ’ ;

H — Ị— CH3

CH?CH3

CH , CH2CH:t

V ĩ

H - C - C ...

CH3CH2 C1

V 'C H ,

C l - c h3-

c h sc h3 -c h” -II

c h2c h;,