CÁC HỢP CHẤT ALKENE
5.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ
Các. alkene là những hợp chất kém bền, nên chúng có m ặt trong dầu mỏ tự n h iên với tỷ lệ thấp. Trong công nghiệp, phần lớn những alkene quan trọng đều được sản xuất bằng quá trìn h cracking dầu mỏ.
Các alkene này hoặc được phân lập làm sản phẩm trung gian cho các quá trìn h tổng hợp hữu cơ, hoặc được giữ lại trong nhiên liệu nói chung.
Trong phòng th í nghiệm , để có được những alkene có cấu trúc p h ân tử theo ý muốn, thường sử dụng các quá trìn h tách loại hai nguyên tử hay hai nhóm, th ê trê n hai nguyên tử carbon kề nhau của các dẫn xuất tương ứng.
5.3.1 Đ i từ a lc o h o l
Khi đun nóng alcohol với các acid vô cơ như H2S 0 4 hay H3P 0 4 ở n h iệt độ khoảng dưới 200°c, hoặc cho hơi alcohol đi qua các acid Lewis rắ n như A120 3 hay các xúc tác acid rắn trê n cơ sở zeolite ở n h iệt độ cao hơn, khoảng 350+400°C, alcohol sẽ thực hiện phản ứng tách nước để sin h ra alkene tương ứng.
I I t° I I
- C - C - —£—► —C = C — + H20
I I xt
H ÓH
Tương tự như các phản ứng tách loại khác, tốc độ p h ản ứng tách nước của các alcohol giảm theo tr ậ t tự: alcohol bậc ba > alcohol bậc hai > alcohol bậc một. v ỉ dụ phản ứng tách nước n-butanol cần phải sử dụng H 2S 0 4 75% ở n h iệ t độ 140°c, phản ứng tách nước sec -butanol chỉ cần sử dụng H 2S 0 4 50-M30% ở n h iệt độ 100°c, và p h ản ứng tách nước của tert-butanol có th ể xảy ra ở 80°c và chỉ cần sử dụng H2S 0 4 20%.
H2S 04 95%
CH3CH2- O H --- --- ► CH2= C H 2 170°c
H2S 0 4 75%
CH3CH2CH2CH2 - OH --- --- ► c h3c h = c h c h3
3 2 140°c
H2S 04 50-60%
c h3c h c h2c h3 --- ► c h3c h = c h c h3
I 1 0 0°c
OH
H2S 0 4 20%
(CH3)3C - O H ---—--- ► CH2 = C(CH3)2
80 °c
c ầ n lưu ý là p h ả n ứng tá c h nước từ alcohol với sự có m ặ t của xúc tá c acid đi qua giai đoạn tru n g g ian tạ o carb o catio n . Vì vậy, p h ả n ứng th ư ờ n g xảy r a sự chuyển vị của các carb o catio n đế trỏ' về d ạ n g b ề n hơn. K ết quả là sẽ th u được m ộ t h ỗ n hợ p s ả n p h ẩ m , tro n g đó sả n p h ẩ m c h ín h là s ả n p h ẩ m chuyển vị. Ví dụ, p h ả n ứ ng tá c h nước /?.-butanol sẽ th u dược s ả n p h ẩ m c h ín h là 2 -b u ten e chứ k h ô n g p h ả i là 1-butene. T ro n g trư ờ n g hợp k h ô n g có sự ch u y ển vị của carb o catio n tru n g g ian , s ả n p h ẩ m c h ín h của p h ả n ứng là a lk e n e có n h iề u n h ó m alk y l n h ấ t.
CH3T CH3CH2CHCH2OH
h2s o4 CHô
CH,CH = CCH3
CH3V
CH3ỎCHOHCH3 I
CH3
h2s o4 t°
Hsc x ỵCH3
c = c
/ \
HaC CH3
5.3.2 Đ i từ d ẫ n x u ấ t a lk y l h a lid e (alkyl halogenua)
D ấ n x u ấ t alk y l h a lid e th a m g ia p h ả n ứ ng tá c h lo ạ i đ ể s in h ra a lk e n e tương ứng. P h ả n ứng th ư ờ n g được th ự c h iệ n b ằ n g cách đun h ỗ n hợ p alk y l h a lid e với các b a se m ạ n h , ví dụ n h ư d u n g dịch KOH tro n g e th a n o l.
184 CHƯƠNG 5
- c - c - -------► —C = C — + H20 + KX
I I KOH/ethanol
H X
C ần lưu ý là k h ác với p h ả n ứng tá c h loại nước từ alcohol, p h ả n ứng tá c h loại H x từ d ẫ n xuất R -X bậc m ột xảy r a theo cơ ch ế tá ch loại lưỡng p h â n tử, không đi qua giai đoạn tạ o carbocation tru n g gian, do đó k h ô n g có sự chuyển vị th a y đổi bộ khung carbon của p h â n tử. Ví dụ, p h ả n ứng tá ch loại HC1 từ n-butyl chloride sẽ th u được sản p h ẩm 1-butene. P h ản ứng tách loại HX từ dẫn xuất R -X cũng sẽ cho sản phẩm chính là alkene có nhiều gốc alkyl n h ất.
t"
CH3CH2CH2CH2C1 — —--- ► CH3CH2C H = C H 2 KOH/ethanol
c h3c h2c h c h, --- --- ► c h3c h2c h= c h2 + c h3c h= c h c h3
V KOH/ethanol 20“ 80%
5.3.3 Đ i từ d ẫ n x u ấ t a -d ih a lid e (vic - dihalogenua)
D ẫn x u ất a-dihalide (vic - dihalogenua) chứa hai nguyên tử halogen liên k ế t với hai nguyên tử carbon kề nhau, th am gia p h ản ứng tách loại với sự có m ặ t của xúc tác bột Zn tạo th à n h aìkene.
I I
— Ç — ỏ — I J
X X
H I H3C — C —
I Br
Zn I I
■ — c = C — + ZnX,
t° ! I
H
C - CH3 CH3CH = CHCH3 + ZnBr2
I t
P h ả n ứng n ày không có giá trị về m ặ t điều chế alkene, vì m uôn có dẫn. xuất a-dihalide (víc - dilialogenua) th ì p h ải đi từ alkene. Tuy n h iên , p h ả n ứng n ày được sử dụng để bảo vệ liên k ế t đôi k h i muôn thực h iệ n m ột p h ả n ứng k h ác tạ i m ột nhóm chức khác tro n g p h â n tử. Lúc đó, liên k ê t đôi được bảo vệ b ằn g cách p h ả n ứng với halogen để tạo dẫn xuất a-dihalide, sau đó liên k ế t đôi sẽ được tá i tạo b ằn g p h ả n ứng tá c h loại với xúc tá c bột Zn nói trê n .
5.3.4 Đ i từ a lk y n e
A lkene có th ể được điều chế từ alkyne b ằn g p h ả n ứng hydro hó a Với xúc tác th ích hợp. Xúc tác thường được sử dụng .trong trư ờng hợp n à y là xúc tác L indlar, (palladium m ang tr ê n c h ấ t m an g C a C 0 3 k ế t hợp với (CHaCOOhPb và quinoline). Các phụ gia n à y giúp giảm h o ạ t tín h của palladium , làm cho p h ả n ứng hydro h ó a dừng lại ở giai đoạn tạo alkene. Dưới tá c dụng của xúc tác L indlar, sẽ th u dược dồng p h â n cis- hay Z-. Ngoài ra, cũng có th ể chuyển h ó a alkyne th à n h alk en e h ằn g cách sử dụng n a tri trong am m onia lỏng, và sẽ th u được đồng p h â n trans- hay E- tro n g trường hợp này.
5.3.5 Đ i từ e s t e r
A lkene có th ể được diều ch ế b ă n g phương p h á p n h iệ t p h â n e s te r ở n h iệ t độ k h o ản g 400-ỉ-500oc . T rong đó, n h iệ t p h â n e s te r của alcohol b ậc m ộ t sẽ cho m ộ t sả n p h ẩm duy n h ấ t, e s te r của alcohol b ậc h a i và alcohol bậc b a sẽ cho m ộ t h ỗ n hợp các alk en e k h á c n h au . C ầ n lưu ý là tro n g p h ả n ứng n h iệ t p h â n e ste r n ày, k h ô n g x ảy r a quá tr ì n h chuyển vị th a y đổi k h u n g carbon b a n đầu của alcohol n h ư tro n g p h ả n ứng tá c h nước từ alcohol tro n g môi trư ờ n g acid. Tương tự n h ư các p h ả n ứng tá c h loại kh ác, e ste r của alcohol bậc b a dễ th a m gia p h ả n ứng tạo alk en e hơn e s te r của alcohol bậc m ột.
186 CHƯƠNG 5
CH3CH2CH2- C H2 ----5 0 0 c — CH3CH2CH = CH2 + CHgCOOH I
o c o c h3
c h3c h2c h- c h3
I
o c o c h3
450°^, c h3c h2= c h c h3 +c h3c h2c h= c h2 +c h3c o o h
43% 57%
CH3 H I I
c h3- c — c —c h3
I I
c h3 o c o c h3
c h3 h
400°c_^ c h3- c - c = c h2 + c h3c o o h
I
c h3