Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.7. Biến tính MoS2/rGO bằng kim loại chuyển tiếp
Để cải thiện diện tích bề mặt riêng, làm chậm quá trình tái tổ hợp electron-lỗ trống quang sinh, tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu MoS2 trong vùng ánh
sáng nhìn thấy, bên cạnh việc chế tạo tổ hợp compozit MoS2/rGO, biến tính ion kim loại chuyển tiếp vào vật liệu compozit cũng là một giải phápđể tăng hiệu quả quang xúc tác của vật liệu.
1.7.1. Bản chất quá trìnhbiến tính
Việc chèn các kim loại vào MoS2 là một cách để kích hoạt bề mặt phẳng cơ bản (basal planes surface), làm tăng nồng độ của các vị trí hoạt tính xúc tác [106].
Một mặt, biến tính ion kim loại chuyển tiếp vào vật liệu làm tăng cường các phản ứng chuyển điện tích [4]. Người ta đã được chứng minh rằng các vị trí kim loại hoạt động như một cái bẫy nhận các electron từ vùng hóa trị của các chất bán dẫn, làm ức chế sự tái tổ hợp các điện tích quang sinh tạo ra, giúp cải thiện một cách đáng kể hiệu quả quang xúc tác của vật liệu.
Mặt khác, lý thuyết cho thấy, từ tính trong cấu trúc nano TMDs (transition-
metal dichalcogenides) được thể hiện khi biến tính với các kim loại chuyển tiếp
khác nhau. Các nhóm nghiên cứu lý thuyết đã chỉ ra rằng, biến tính ion kim loại chuyển tiếp vào MoS2có thể làm nâng cao tính chất từ của vật liệu [107].
Việc biến tính các kim loại chuyển tiếp vào các vị trí cạnh S (S-edge) của
MoS2 có thể làm thay đổi hoạt tính các vị trí cạnh này trong phản ứng sinh hydro, làm cải thiện đáng kể hiệu quả quang xúc tác cũng như mở rộng khả năng ứng dụng vào thực tếcủa vật liệu.
1.7.2. Các kim loại sử dụng cho quá trình biến tính
Có rất nhiều kim loại chuyển tiếp đã được sử dụng để biến tính chất bán dẫn
MoS2 đa lớp dạng 2H trong tự nhiên như Fe, Mn, Ni. Các kim loại chuyển tiếp khác
như Co và Ag cũng có thể được sử dụng để biến tính với hiệu quả cao trong lĩnh vực quang xúc tác, nhưng Ag có giá thành cao và Co thì độc hại, nên ít được sử dụng. Thống kê về việc sử dụng kim loại chuyển tiếp để biến tính MoS2/rGO được thể hiện trong bảng 1.2.
32
Bảng 1.2. Các kim loại chuyển tiếpđược sử dụng để biến tính MoS2/rGO
Vật liệu Nhóm tác giả Phương pháp tổng hợp Ứng dụng Fe-rGO- MoS2 Muhammad và cộng sự [108]
- MoS2/rGO thủy nhiệt ở 200oC trong 24h. Fe-rGO-MoS2 thủy nhiệt ở 180oC trong 18h. - Nâng cao tính chất từ của vật liệu. Co(Ni)-biến tính MoS2 Xiaoyan và cộng sự [109] Thủy nhiệt ở 200oC trong 24h.
- Xúc tác quang cho quá trình sinh H2. Ag biến tính MoS2/rGO Li và cộng sự [110] Thủy nhiệt ở 200oC trong 24h.
- Xúc tác quang cho quá
trình phân hủy tetracycline đạt 85,5% trong 90 phút với đèn Xenon 300 W. Cu biến tính MoS2/rGO Wang và cộng sự [111] Thủy nhiệt ở 200oC trong 20h.
- Xúc tác quang cho quá trình sinh H2. Mn biến tính MoS2/rGO Zhang và cộng sự [112] Thủy nhiệt ở 220oC trong 24h.
- Xúc tác quang cho quá trình sinh H2. Zn biến tính MoS2/rGO Haixia Qian và cộng sự [113]
Thủy nhiệt - Xúc tác điện hóa cho
quá trình sinh H2.
1.7.3. Cấu trúc vật liệu MoS2 biến tínhbởi kim loại chuyển tiếp
33
Hình 1.20.(a) Cấu trúc mặt trên và (b) cấu trúc mặt bên của Mn biến tính MoS2đơn lớp.
Cấu trúc nguyên tử của Mn biến tính MoS2đơn lớp với đối xứng C2v (c) và đối xứng D3h
(d) [114]
Để đưa ra cấu trúc này, quá trình tính toán được thực hiện trong một supercell 4x4 của MoS2 đơn lớp với 48 nguyên tử trong đó có 16 nguyên tử Mo và 32 nguyên tử S. Một trong những nguyên tử Mo bị thay thế bằng một kim loại chuyển tiếp. Supercell được điều chỉnh để duy trì một khoảng cách đủ lớn (20 Ao)
giữa các đơn lớp liền kề với nhau.
Bên cạnh đó, Haixia Qian và cộng sự [113] cũng đã nghiên cứu đề xuất mô
tả cấu trúc vật liệu MoS2/rGO biến tính bởi Zn nhưthể hiện trên hình 1.21.
Hình 1.21.Cấu trúc của vật liệu Zn-MoS2-RGO [113]
1.7.4. Cơ chế quang xúc tác trên vật liệu biến tính
Cho đến nay, có rất ít công trình công bố về cơ chế quang xúc tác của vật liệu MoS2/rGO biến tính bằng kim loại chuyển tiếp. Chỉ có duy nhất 1 công bố về cơ chế của quá trình quang xúc tác phân hủy tetracycline trên vật liệu MoS2/rGO
34
được biến tính với Ag củanhóm tác giả Li và cộng sự [110] như thể hiện trên hình
1.22.
Hình 1.22.Cơ chế của quá trình quang xúc tác trên vật liệu Ag-MoS2/rGO [110]
Đầu tiên, dưới bức xạ vùng ánh sáng khả kiến, các electron quang sinh trong MoS2 được chuyển đến vùng dẫn của MoS2 và nhờ các Ag trên bề mặt rGO vận chuyển đến bề mặt của rGO. Sau đó, các electron quang sinh này phản ứng với O2 để tạo ra gốc O2•-. Các gốc O2•- và h+ trên bề mặt vật liệu sẽ phân hủy tetracycline
(TC).
Trong quá trình này, MoS2 và rGO hoạt động như những chất nhận electron làm tăng tốc độ phân tách electron và lỗ trống quang sinh. Khi MoS2 bị kích thích dưới bức xạ vùng ánh sáng khả kiến, electron quang sinh có thể di chuyển đến các Ag, làm hạn chế sự tái tổ hợp electron-lỗ trống quang sinh. Thêm vào đó, các gốc
O2•- phản ứng với H2O tạo ra các gốc •OH. Những quá trình này làm cải thiện một cách đáng kể hiệu quả quá trình quang xúc tác của vật liệu.
Như vậy, trong số các kim loại sử dụng để biến tính MoS2/rGO, Mn có giá
thành rẻ và không độc hại [112]. Mặt khác, ion Mn2+ và Mo4+ có các bán kính ion
gần giống nhau, là một trong những lợi thế cho quá trình biến tính kim loại chuyển tiếp vào mạng lưới MoS2. Hơn nữa, cho đến nay, chưa có công trình nào nghiên cứu về cơ chế quang xúc tác của vật liệu MoS2/rGO biến tính với Mn. Do vậy, trong luận án này, Mn được lựa chọn để nghiên cứu biến tính vào MoS2/rGO nhằm cải thiện hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong vùng ánh sáng khả kiến.
35