33
Hình 1.20.(a) Cấu trúc mặt trên và (b) cấu trúc mặt bên của Mn biến tính MoS2đơn lớp.
Cấu trúc nguyên tử của Mn biến tính MoS2đơn lớp với đối xứng C2v (c) và đối xứng D3h
(d) [114]
Để đưa ra cấu trúc này, quá trình tính toán được thực hiện trong một supercell 4x4 của MoS2 đơn lớp với 48 nguyên tử trong đó có 16 nguyên tử Mo và 32 nguyên tử S. Một trong những nguyên tử Mo bị thay thế bằng một kim loại chuyển tiếp. Supercell được điều chỉnh để duy trì một khoảng cách đủ lớn (20 Ao)
giữa các đơn lớp liền kề với nhau.
Bên cạnh đó, Haixia Qian và cộng sự [113] cũng đã nghiên cứu đề xuất mô
tả cấu trúc vật liệu MoS2/rGO biến tính bởi Zn nhưthể hiện trên hình 1.21.
Hình 1.21.Cấu trúc của vật liệu Zn-MoS2-RGO [113]
1.7.4. Cơ chế quang xúc tác trên vật liệu biến tính
Cho đến nay, có rất ít công trình công bố về cơ chế quang xúc tác của vật liệu MoS2/rGO biến tính bằng kim loại chuyển tiếp. Chỉ có duy nhất 1 công bố về cơ chế của quá trình quang xúc tác phân hủy tetracycline trên vật liệu MoS2/rGO
34
được biến tính với Ag củanhóm tác giả Li và cộng sự [110] như thể hiện trên hình
1.22.
Hình 1.22.Cơ chế của quá trình quang xúc tác trên vật liệu Ag-MoS2/rGO [110]
Đầu tiên, dưới bức xạ vùng ánh sáng khả kiến, các electron quang sinh trong MoS2 được chuyển đến vùng dẫn của MoS2 và nhờ các Ag trên bề mặt rGO vận chuyển đến bề mặt của rGO. Sau đó, các electron quang sinh này phản ứng với O2 để tạo ra gốc O2•-. Các gốc O2•- và h+ trên bề mặt vật liệu sẽ phân hủy tetracycline
(TC).
Trong quá trình này, MoS2 và rGO hoạt động như những chất nhận electron làm tăng tốc độ phân tách electron và lỗ trống quang sinh. Khi MoS2 bị kích thích dưới bức xạ vùng ánh sáng khả kiến, electron quang sinh có thể di chuyển đến các Ag, làm hạn chế sự tái tổ hợp electron-lỗ trống quang sinh. Thêm vào đó, các gốc
O2•- phản ứng với H2O tạo ra các gốc •OH. Những quá trình này làm cải thiện một cách đáng kể hiệu quả quá trình quang xúc tác của vật liệu.
Như vậy, trong số các kim loại sử dụng để biến tính MoS2/rGO, Mn có giá
thành rẻ và không độc hại [112]. Mặt khác, ion Mn2+ và Mo4+ có các bán kính ion
gần giống nhau, là một trong những lợi thế cho quá trình biến tính kim loại chuyển tiếp vào mạng lưới MoS2. Hơn nữa, cho đến nay, chưa có công trình nào nghiên cứu về cơ chế quang xúc tác của vật liệu MoS2/rGO biến tính với Mn. Do vậy, trong luận án này, Mn được lựa chọn để nghiên cứu biến tính vào MoS2/rGO nhằm cải thiện hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong vùng ánh sáng khả kiến.
35
1.8. Ứng dụng làm xúc tác quang trong xử lý chất màu của MoS2
Các thuốc nhuộm hữu cơ dùng trong các ngành công nghiệp sau khi thải vào
môi trường nước chỉ cần một nồng độ rất nhỏ đã làm thay đổi rõ rệtvề màu sắc của nước. Thuốc nhuộm hoạt tính sử dụng càng nhiều thì màu nước thải càng đậm. Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời, gây bất lợi cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loài thủy sinh vật cũng như ảnh hưởng đến đời sống và sức khỏe của con người. Một số thuốc nhuộm đặc trưng được sử dụng trong công nghiệp như rhodamin B, xanh metylen (MB), metyl da cam (MO)... có đặc điểm nổi bật là bền màu và khó bị phân hủy.
Đã có nhiều công trình nghiên cứu về quá trình quang xúc tác phân hủy các chất màu trên cơ sở xúc tác MoS2. Các nhóm nghiên cứu của Ding và cộng sự
[115], Li và cộng sự [19] đã nghiên cứu phân hủy MB trên xúc tác MoS2/GO đạt hiệu quả 99% sau 1 giờ chiếu sáng dưới ánh sáng mặt trời hoặc ánh sáng khả kiến.
Nhóm tác giả Sara và cộng sự [116] cũng đã thực hiện quá trình quang xúc tác phân hủy MB trên xúc tác MoS2/rGO đạt hiệu quả xử lý 96% sau 5 giờ chiếu sáng dưới bức xạ ánh sáng mặt trời.
Nhóm tác giả Hu và cộng sự [117] đã tiến hành quá trình quang xúc tác phân hủy MO trên xúc tác MoS2 đạt hiệu quả 90% sau 3 giờ chiếu sáng trong vùng khả kiến.
Nhóm tác giả Zhang và cộng sự [6] cũng sử dụng xúc tác MoS2/rGO cho quá
trình phân hủy quang xúc tác chất màu RhB. Tuy nhiên, hiệu quả xử lý mới chỉ đạt hơn 50% sau 3 giờ chiếu sáng dưới bức xạ ánh sáng khả kiến.
Như vậy, các kết quả nghiên cứu trên đây cho thấy, chất màu RhB khó phân hủy hơn nhiều so với MB và MO. Do đó, trong luận án này, RhB được lựa chọn làm đối tượng nghiên cứu đánh giá mức độcải thiện hoạt tính quang xúc tác trong
vùng ánh sáng nhìn thấy của MoS2 sau khi tạo tổ hợp compozit với rGO và biến tính với Mn.
RhB là loại thuốc nhuộm hữu cơ dễ hòa tan trong nước và được sử dụng rộng rãi trong nền công nghiệp dệt, in, giấy, dược phẩm và thực phẩm. Nó là chất màu đỏ, có thể được phát hiện trong tự nhiên hoặc qua con đường tổng hợp hóa học.
36
Trong tự nhiên chất này có trong màu đỏ của những hoa, quả tự nhiên như hạt điều, quả gấc... Ở dạng tự nhiên, RhB không độc. Tuy nhiên, nếu sử dụng RhB tự nhiên thì không thể đáp ứng quy mô sản xuất lớn nên người ta phải sản xuất chúng bằng phương pháp tổng hợp hóa học. Việc phơi nhiễm trong quá trình sản xuất RhB cũng có thể gây hại cho sức khỏe con người do RhB có thể ngấm qua da. RhB tổng hợp
có chứa một hoặc nhiều vòng thơm benzen, dạng tinh thể, màu nâu đỏ, ánh xanh lá cây, có công thức C28H31ClN2O3, dễ hòa tan trong nước, cồn. Khi hòa tan, nó có
màu đỏ, phát huỳnh quang ánh xanh lục. Cấu trúc của RhB được thể hiện trên hình
1.23.
Hình 1.23. Rhodamin B (CTPT: C28H31ClN2O3, M= 479,02)
Đặc trưng: màu đỏ tím, Tnc= 210o - 211oC
RhB có độ hấp thụ quang cực đại tại bước sóng λmax = 553 nm và nằm trong
nhóm pigment thường được sử dụng trong công nghiệp. Với cấu trúc nhiều vòng
thơm benzen, khi tích tụđủ nồng độ trong cơ thể người, RhB sẽ phá hủy nội tạng
như gan, thận… gây ung thư. Điều này cho thấy nhu cầu cấp thiết phải xử lý triệt để
RhB, giảm thiểu ô nhiễm môi trường và tác động tới sức khỏe con người.
1.9. Tiểu kết
Từ quá trình tổng quan về các kết quả nghiên cứu trong và ngoài nước trên
đây, có thể rút ra một số nhận xét sau: MoS2 là loại vật liệu bán dẫn có năng lượng vùng cấm thích hợp với khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng mặt trời. Tuy nhiên, nhược điểm của nó là hoạt tính quang xúc tác thấp do tốc độ tái tổ hợp
electron – lỗ trống quang sinh nhanh. Hai giải pháp được đề xuất để cải thiện hiệu quả làm việc của vật liệu này đó là tạo compozit với rGO và biến tính với kim loại
37
chuyển tiếp. Tuy nhiên, cho đến nay có rất ít công trình công bố về khả năng cải thiện hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng mặt trời của MoS2 bằng tổ hợp với rGO và biến tính với Mn, cũng như cơ chế của quá trình quang hóa xử lýchất
màu RhB khó phân hủy trên vật liệu này.
Do đó, mục tiêu được đặt ra với luận án này là nghiên cứu tổng hợp
compozit MoS2/rGO, biến tính với kim loại chuyển tiếp Mn để tạo ra vật liệu xúc
tác quang hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiếncó khả năng phân hủy trên 50%
chất màu hữu cơ RhB sau 3 giờ chiếu sáng.
Nội dung nghiên cứu chính của luận án bao gồm:
- Tổng hợpvật liệu xúc tác:
+ Tổng hợp GO bằngphương pháp Hummers.
+ Tổng hợp rGO bằng phương pháp khử GO với tác nhân khử là axit ascorbic kết hợp nung nhiệtđộ cao.
+ Tổng hợp MoS2 và biến tính với Mn bằng phương pháp nung đơn giản
trong môi trường khí trơ.
+ Tổng hợp compozit MoS2/rGO và biến tính Mn bằng phương pháp thủy nhiệt.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của một số thông số như tỷ lệ tiền chất, nhiệt độ thủy nhiệtđến quá trình tổng hợp vật liệu vật liệu compozit MoS2/rGO và biến tính
Mn.
- Sử dụng các kỹ thuật phân tích như XRD, IR, EDX, SEM, TEM, HR-TEM, ICP, UV-Vis, UV-Vis DRS, BET, EPR, EIS, XPS để xác định những thay đổi trong đặc trưng cấu trúc của các vật liệu.
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả quang xúc tác của tổ hợp vật liệu trong quá trình phân hủy RhB, bao gồm nồng độ đầu dung dịch RhB, pH,
cường độ chiếu sáng. Khả năng tái sử dụng chất xúc tác và cơ chế của phản ứng quang xúc tác cũng được nghiên cứu đề xuất.
38
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất
Các hóa chất sử dụng cho nghiên cứu được thống kê trong bảng 2.1.
Bảng 2.1. Hóa chất sử dụng cho nghiên cứu
Hóa chất Xuất xứ Hóa chất Xuất xứ
Graphit Merck Muối mangan axetat
(Mn(CH3COO)2.4H2O)
Trung Quốc Axit ascorbic Ấn Độ Muối amoni molipdat
((NH4)6Mo7O24.4H2O)
Merck
KMnO4 Trung Quốc Thiourea (NH2)2CS Merck
H2SO4 98% Trung Quốc HCl 5% Trung Quốc
C2H5OH Trung Quốc Rhodamin B Trung Quốc
H2O2 30% Trung Quốc NaNO3 Trung Quốc
2.2. Tổng hợp vật liệu 2.2.1. Tổng hợp vật liệu GO
Quy trình tổng hợp vật liệu GO được mô tả trên hình 2.1.
Hình 2.1.Sơ đồ tổng hợp GO
Vật liệu GO được tổng hợp bằng phương pháp Hummer [71]. Cho 1g bột graphit vào bình chứa hỗn hợp NaNO3 và H2SO4khuấy liên tục ở nhiệt độ 0oC. Sau
39
đó cho KMnO4 vào hỗn hợp, nâng nhiệt độ lên 35oC khuấy trong 3 giờ. Cho từ từ nước cất vào hỗn hợp và nâng nhiệt độ lên 95oC, khuấy liên tục trong 15 phút. Sau
đó hạvềnhiệt độ phòng và cho 100ml nước cất vào khuấy trong 1 giờ. Tiếp tục cho
H2O2 30% khuấy trong 1 giờ, sau đó tiến hành rửa nhiều lần với dung dịch HCl 5% và nước cất đến khi đạt pH = 7. Sấy chất rắn thu được ở 80oC trong 24 giờ, thu
được sản phẩm GO.
Vật liệu GO được đặc trưng bằng các phương pháp phân tích như: XRD, IR,
SEM, TEM, BET, Raman, UV-Vis DRS.
2.2.2. Tổng hợp vật liệu rGO
GO được khử bằng axit ascorbic để tạo rGO, quy trình mô tả trên hình 2.2.
Hình 2.2.Sơ đồ tổng hợp rGO
Cho 0,1g GO vào 100 ml nước và siêu âm trong 1 giờ để GO phân tán đều trong môi trường nước [118]. Tiếp theo, cho 1g axit ascorbic vào dung dịch và tiến hành khuấy ở nhiệt độ 700C trong 8 giờ. Tiến hành lọc, rửa, ly tâm thu phần chất rắn và sấy ở nhiệt độ 80oC trong 12 giờ. Sản phẩm sau đó được nung ở 600oC để định dạng cấu trúc rGO và thu được rGO.
Vật liệu rGO được đặc trưng bằng các phương pháp phân tích như: XRD, IR,
SEM, TEM, HRTEM, BET, Raman, UV-Vis DRS và đánh giá hiệu quả quang xúc tác của vật liệu.
40
MoS2 được tổng hợp nhờ quá trình nung hỗn hợp tiền chất muối amoni
molipdat [NH4]6Mo7O24.4H2O và thiourea (NH2)2CS. Hỗn hợp chất rắn này được nghiền và nung ở nhiệt độ 650oC trong thời gian 1giờ với môi trường khí nitơ. Kết thúc quá trình nung, để nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng. Nghiền mịn mẫu thu được sản phẩm MoS2. Quy trình tổng hợp vật liệu MoS2 được mô tảở hình 2.3 dựa
trên cơ sở của các phương pháp tổng hợp MoS2 [119] và sau đó được nhóm nghiên cứu Hà công bố [120].
Hình 2.3.Sơ đồ tổng hợp MoS2
Vật liệu MoS2 được đặc trưng bằng các phương pháp phân tích như: XRD,
SEM, BET, XPS, UV-Vis DRS và đánh giá hiệu quả quang xúc tác của vật liệu.
2.2.4. Tổng hợp vật liệu biến tính Mn-MoS2
Mn-MoS2 được tổng hợp qua quá trình nung hỗn hợp tiền chất muối amoni
molipdat [NH4]6Mo7O24.4H2O, thiourea (NH2)2CS và Mn(CH3COO)2.4H2O theo
quy trình mô tả trên hình 2.4.
41
Thực nghiệm được tiến hành như sau: Cho hỗn hợp [NH4]6Mo7O24.4H2O và (NH2)2CS vào dung môi nước/cồn theo tỷ lệ thể tích là 1/1 và khuấy ở nhiệt độ phòng trong 30 phút. Tiếp đến bổ sung Mn(CH3COO)2.4H2O vào dung dịch và khuấy liên tục trong 1 giờ để tạo hỗn hợp đồng nhất. Lượng Mn(CH3COO)2.4H2O
được đưa vào để thu được mẫu có tỷ lệ n (% mol) Mn khác nhau (với n =
Mn/(Mn+Mo) tính theo % mol). Sau đó tiến hành gia nhiệt hỗn hợp đến 60oC trong
điều kiện khuấy liên tục để bay hơi dung môi và thu được hỗn hợp chất rắn. Hỗn hợp chất rắn này được nung ở nhiệt độ 650oC trong thời gian 1 giờvới môi trường khí nitơ. Kết thúc quá trình nung, để nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng. Nghiền mịn mẫu thu được sản phẩm Mn-MoS2.
Vật liệu Mn-MoS2 được đặc trưng bằng các phương pháp phân tích như:
XRD, SEM, EPR, Raman, UV-Vis DRS và đánh giá hiệu quả quang xúc tác của vật liệu.
2.2.5. Tổng hợp vật liệu compozit MoS2/rGO
Vật liệu compozit MoS2/rGO được tổng hợpbằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng MoS2 và rGO đã tạo ra theo các quy trình mô tả trong mục 2.2.2 và 2.2.3. Quy
trình tổng hợp được thể hiện ở hình 2.5.
Hình 2.5.Sơ đồ tổng hợp MoS2/rGO
Trong thí nghiệm này, cho một lượng MoS2 và rGO theo tỷ lệ khối lượng là 4/1 được phân tán vào hỗn hợp nước/cồn theo tỷ lệ thể tích là 1/1, siêu âm trong 1 giờ và tiến hành khuấy dung dịch trên trong 5 giờ. Chuyển hỗn hợp này vào bình Teflon và tiến hành thủy nhiệt trong 10 giờ ở nhiệt độ 180oC. Hỗn hợp sau khi thủy nhiệt xong được để nguội tự nhiên xuống nhiệt độ phòng, lọc rửa chất rắn nhiều lần
42
với nước cất và cồn bằng phương pháp ly tâm. Lượng chất rắn thu được đem sấy khô ở 800C trong 12 giờ thu được compozit MoS2/rGO.
Vật liệu MoS2/rGO được đặc trưng bằng các phương pháp phân tích như:
XRD, IR, SEM, EDX, TEM, HR-TEM, BET, XPS, Raman, UV-Vis DRS và đánh giá hiệu quả quang xúc tác của vật liệu.
2.2.6. Tổng hợp vật liệu biến tính Mn-MoS2/rGO
Vật liệu compozit Mn-MoS2/rGO được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt với Mn-MoS2 và rGO đã được tổng hợp theo các quy trình mô tả ở mục 2.2.2 và
2.2.4. Quy trình tổnghợp Mn-MoS2/rGO được thể hiện trên hình 2.6.
Hình 2.6.Sơ đồ tổng hợp Mn-MoS2/rGO
Trong thí nghiệm này, cho một lượng Mn-MoS2 và rGO theo tỷ lệ khối lượng là 4/1 được phân tán vào hỗn hợp nước/cồn theo tỷ lệ thể tích là 1/1, siêu âm
trong 1 giờ và tiếnhành khuấy dung dịch trên trong 5 giờ. Chuyển hỗn hợp này vào bình Teflon và tiến hành thủy nhiệt trong 10 giờ ở nhiệt độ 180oC. Sau khi thủy nhiệt, hỗn hợp được để nguội tự nhiên xuống nhiệt độ phòng, lọc rửa lấy chất rắn, rửa lại nhiều lần với nước cất và cồn bằng phương pháp ly tâm. Lượng chất rắn thu được đem sấy khô ở 800C trong 12 giờ thu được compozit Mn-MoS2/rGO.
Vật liệu Mn-MoS2/rGO được đặc trưng bằng các phương pháp phân tích như: XRD, IR, SEM, EDX, mapping, TEM, HR-TEM, BET, XPS, Raman, EPR, EIS, ICP, UV-Vis DRS và đánh giá hiệu quả quang xúc tác của vật liệu.
2.3. Các phương pháp đặc trưng vật liệu
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
43
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ Rơnghen để nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể dựa vào phương trình Vulf-Bragg [121]:
2 d sin = n (2.1) Trong đó n: bậc nhiễu xạ (n = 1, 2, 3...)
: bước sóng của tia Rơnghen (nm)
d: khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể
: góc phản xạ
Từ cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, góc 2 sẽđược xác định. Từđó suy ra d theo