Vì vậy, rất cần cải thiện hoạt tính quang xúc tác của vật liệu MoS2, và kết hợp với graphen tạo compozit MoS2/rGO là một trong những giải pháp đó.
3.3. Kết quả tổng hợp compozit MoS2/rGO
3.3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần đến đặc trưng cấu trúc và hoạt tính xúc tác của vật liệu compozit MoS2/rGO tính xúc tác của vật liệu compozit MoS2/rGO
3.3.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần đến đặc trưng cấu trúc của vật liệu
MoS2/rGO
Để khảosát ảnh hưởng tỷ lệ thành phần, 3 mẫu compozit MoS2/rGO với các tỷ lệ khối lượng MoS2/rGO lần lượt là 2/1, 4/1 và 6/1 đã được tổng hợp bằng quá trình thủy nhiệt ở nhiệt độ 180oC trong 10 giờ. Thành phần pha của các mẫu vật liệu được xác định bằng phân tích XRD. Kết quả trình bày trên hình 3.17.
72
Kết quả cho thấy, các mẫu compozit có các pic xuất hiện ở 2 =14,1; 33,6; 39,84 và 58,1o tương ứng với các mặt (002), (100), (103) và (110), đặc trưng cho
pha hexagonal 2H-MoS2 [157]. Khi tỷ lệ MoS2/rGO tăng thì cường độ các pic MoS2 tăng dần, đặc biệt ở mặt (002). Trong 3 mẫu compozit, tỷ lệ 4/1 có các pic tù hơn cả, thể hiện sự xen lớp che phủ rõ nét của graphen với các tinh thể MoS2 để hình thành nên cấu trúc compozit.
Các đặc trưng về liên kết hóa học trong các mẫu compozit có tỷ lệ
MoS2/rGO khác nhau được trình bày trên hình 3.18.
Hình 3.18.Phổ FTIR của các mẫu compozit MoS2/rGO-X với các tỷ lệ khác nhau
Kết quả cho thấy, các pic đặc trưng cho các nhóm chức Mo-S, C-OH, C-O, OH, C=C ở các số sóng khác nhau đều xuất hiện trong các mẫu compozit có tỷ lệ
MoS2/rGO thay đổi từ 2/1-6/1.Cụ thể, các pic ở khoảng 530 cm-1, 620 cm-1 và 920 cm-1 [162],[163],[164] thể hiện rõ sự có mặt của liên kết Mo-S trong các mẫu
compozit. Các pic trong khoảng 1550 - 1650 cm-1thể hiện sự tồn tại của các liên kết ở dạng lai hóa sp2 như C=C và C-O-C [165]. Bên cạnh đó, các pic ở trong khoảng
1112 - 1393 cm-1 thể hiện cho liên kết C-O và C-OH [99]. Tuy nhiên, không có pic nào xuất hiện rõ ràng trong khoảng 1700 - 1900 cm-1, chứng tỏ trong các mẫu compozit này không tồn tại các nhóm COOH [165]. Các pic nằm trong khoảng
3200 – 3700 cm-1thể hiện sự có mặt của liên kết –OH của nước có trong thành phần rGO của mẫu compozit. Điều này có thể do mẫu rGO chưa được sấy khô hoàn toàn
73
và có cường độ pic lớn hơn nhiều so với mẫu MoS2 đơn chất do khả năng hấp phụ của rGO lớn hơn [165]. Tuy nhiên, đối với mẫu tỷ lệ 4/1, cường độ các pic này giảm một cách đáng kể, thể hiện cấu trúc liên kết chặt chẽ của compozit MoS2/rGO.
Hình thái cấu trúc của các mẫu vật liệu compozit MoS2/rGO có các tỷ lệ khác nhau được thể hiện qua ảnh SEM và EDX trên hình 3.19.
Hình 3.19.Ảnh SEM của MoS2/rGO(180oC-2/1) (a); MoS2/rGO(180oC-4/1) (b); MoS2/rGO(180oC-6/1) (c) và phổ EDX của mẫu MoS2/rGO(180oC-4/1) (d)
Kết quả cho thấy, các mẫu compozit có tỷ lệ MoS2/rGO khác nhau cũng có hình thái cấu trúc bề mặt khác nhau. Cụ thể với tỷ lệ 2/1, các lớp vảy MoS2 xuất hiện trên rGO khá ít (hình 3.19a). Nhưng khi tăng tỷ lệ lên 4/1 (hình 3.19b), trên rGO đã bao phủ lượng lớn các lớp vảy MoS2. Đặc biệt, khi tăng tỷ lệ lên 6/1, các lớp vảy của MoS2 xuất hiện dày đặc và có xu hướng kết tụ lại thành khối lớn (hình
3.19c).
Việc tăng các lớp vảy MoS2 được dự đoán là sẽ cải thiện đáng kể hoạt tính quang xúc tác của tổ hợp MoS2/rGO bởi MoS2 thông thường là một chất bán dẫn loại p với cường độ dẫn điện thấp, dễ dàng kết tụ và khả năng truyền điện tích kém, dẫn tới khả năng quang xúc tác thấp [166]. Tuy nhiên, khi được phân tách thành nhiều lớp trên một diện tích bề mặt lớn như rGO, khả năng quang xúc tác của MoS2
74
sẽ được cải thiện nhờ tăng khả năng chuyển điện tích cũng như giảm sự kết tụ tâm hoạt tính. Tuy nhiên, nếu lượng MoS2 quá lớn như trường hợp tỷ lệ 6/1, các lớp vảy
MoS2 lại chồng lấp nhau dẫn đến hiện tượng kết tụ, không giúp tăng thêm được khả năng truyền điện tích hay hoạt tính quang xúc tác của vật liệu. Do đó, tỷ lệ
MoS2/rGO 4/1 được dự đoán là phù hợp hơn cả để cải thiện hoạt tính quang xúc tác của MoS2.
Để xác định tỷ lệ thành phần nguyên tố đưa vào compozit sau quá trình tổng hợp có đúng như tính toán lý thuyết, kết quả phân tích EDX trên hình 3.19d của mẫu compozit MoS2/rGO với tỷ lệ 4/1 cho thấy tỷ lệ nguyên tố Mo:S xấp xỉ 1:2, phù hợp với cấu trúc MoS2trong vật liệu. Kết quả được thống kê trong bảng 3.1.
Bảng 3.1.Thành phần của các nguyên tố trong mẫu compozit MoS2/rGO (4/1)
Nguyên tố Mo S
% nguyên tố 1,25 2,18
Để có thể xem xét kỹ hơn về hình thái học cấu trúc của vật liệu MoS2/rGO có tỷ lệ 4/1, mẫu được chụp ảnh TEM và HRTEM. Kết quả thể hiện trên hình 3.20.
Hình 3.20.Ảnh TEM (a) và HRTEM (b) của mẫu compozit MoS2/rGO(180oC-4/1)
Ảnh TEM của mẫu MoS2/rGO (4/1) cho thấy vật liệu có cấu trúc lớp mỏng với các mảng màu đen của MoS2 phân tán trên lớp màng rGO tương đối trong (hình 3.20a). Khi sử dụng ảnh có độ phân giải cao, HRTEM (hình 3.20b), có thể quan sát thấy các lớp MoS2 xen kẽ giữa các tấm rGO, liên kết chặt chẽ với nhau tạo thành các phân tử có cấu trúc nano dạng không gian ba chiều. Trong compozit, cấu trúc
75
MoS2 được tách ra khoảng 3 đến 5 lớp và khoảng cách giữa các lớp là d = 0,64 nm ứng với mặt (002) pha hexagonal 2H-MoS2, lớn hơn so với d = 0,62 nm của MoS2 dạng đa lớp [167]. Các ảnh TEM cho thấy các tấm rGO đóng vai trò quan trọng giúp làm giảm được sự kết tụ các vảy MoS2 trong compozit. Đặc điểm này vừa giúp tăng diện tích bề mặt, khả năng thấm ướt, vừa tăng khả năng hấp thụ ánh sáng của vật liệu, dẫn tới tăng khả năng ứng dụng quang xúc tác của MoS2.
Mức độ cải thiện về diện tích bề mặt riêng theo phương trình BET và cấu trúc mao quản của vật liệu compozit MoS2/rGO được thể hiện trên hình 3.21.
Hình 3.21. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ (a) và đường phân bố kích thước mao quản (b) của các mẫu vật liệu MoS2/rGO(180oC-X) với X =2/1, 4/1 và 6/1
Quan sát hình 3.21 có thể thấy, đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở
77K của các mẫu vật liệu MoS2 và MoS2/rGO trong vùng áp suất tương đối 0,4 < P/Po < 0,99 không trùng khít mà có dạng trễ thuộc loại IV (theo phân loại của
IUPAC) đặc trưng cho hệ vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình. Diện tích bề mặt riêng của mẫu compozit MoS2/rGO-2/1 (S = 102,6 m2/g) cao hơn so với các mẫu compozit MoS2/rGO-4/1 (S = 88,1 m2/g) và MoS2/rGO-6/1 (S = 30,6 m2/g) do
lượng MoS2 đưa vào trong các tổ hợp tăng dần, chiếm chỗ các mao quản trong rGO ban đầu, làm giảm dần diện tích bề mặt riêng của tổ hợp. Điều này phù hợp với nhận định về mức độ phân tán các lớp vảy MoS2 trong các compozit có tỷ lệ
MoS2/rGO khác nhau như đã quan sát thấy qua ảnh SEM hình 3.19 đã phân tích ở trên. Đường kính mao quản của vật liệu tập trung trong khoảng 3-5 nm.
76
Một đặc trưng khác của compozit MoS2/rGO được phát hiện thấy khi phân tích phổ Raman (một trong những kỹ thuật quan trọng cho biết về các dao động và sự hình thành của rGO và MoS2/rGO (4/1) lai hóa), đó là so với đơn chất MoS2, sự có mặt rGO làm xuất hiện nhiều vị trí khuyết tật hơn trong vật liệu. Sự hình thành compozit giữa MoS2 và rGO cũng được khẳng định qua phân tích phổ Raman. Kết quả thể hiện trên hình 3.22.
Hình 3.22.Phổ Raman của MoS2 và MoS2/rGO (4/1)
Hình 3.22 cho thấy, trong vật liệu MoS2 đơn chất, có hai pic đặc trưng ở các số sóng khoảng 378 cm-1 và 404 cm-1 ứng với dao động của và A1g của pha hexagonal tinh thể MoS2 [168]. Trong đó, phản ánh dao động trong mặt phẳng
và A1g phản ánh dao động bên ngoài mặt phẳng của liên kết MoS2. Giá trị năng lượng ( ) giữa hai pic của Raman sẽ cho biết MoS2 là dạng đơn lớp hay đa lớp. Cụ thể ở đây, từ hình 3.22 có thể thấy giữa 404 và 378 cm-1 là 26 cm-1, đặc trưng cho
MoS2 ở dạng đa lớp [169]. Trong khi đó, với mẫu compozit thì các pic xuất hiện ở khoảng 380 cm-1(dao động bên trong của liên kết Mo-S) và 405 cm-1(dao động bên ngoài của nguyên tố “S” trong liên kết Mo-S) có cường độ giảm rất nhiều so với mẫu MoS2 đơn chất, phù hợp với pha 2H-MoS2 là dạng đơn lớp [170]. Cường độ
pic thấp hơn pic A1gchứng tỏ trong cấu trúc tinh thể của vật liệu có chứa nhiều vị trí khuyết tật và nhiều các cấu trúc ở cạnh biên [171]. Điều này làm tăng khả năng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu. Bên cạnh đó, các giá trị pic ở 1330 cm-1 và 1590 cm-1là các dao động thở D và G của rGO tương ứng với các vị trí khuyết
77
tật và các nguyên tố cacbon dạng lai hóa sp2 trong mẫu compozit MoS2/rGO [100].
Điều này thể hiện sự có mặt của rGO liên kết với MoS2 để tạo compozit trong quá trình thủy nhiệt. Mặt khác, tỷ số cường độ pic ID/IG của mẫu compozit có giá trị là 1,41 thấp hơn so với giá trị ban đầu của rGO (ID/IG = 1,72) chứng tỏ có sự lai hóa của các lớp MoS2 với các tấm rGO để tạo compozit. Điều này dẫn đến giảm kích thước và mật độ các vị trí khuyết tật trên bề mặt của rGO và được thể hiện rõ ràng qua phương pháp đo BET về sự giảm diện tích riêng bề mặt của vật liệu của compozit so với rGO.
Để xác định thành phần các nguyên tố, trạng thái hóa trị, trạng thái điện tử của các nguyên tố có trong mẫu MoS2/rGO, phổ XPS được sử dụng và kết quả được thể hiện trên hình 3.23.
Hình 3.23.Phổ XPS của các nguyên tố Mo3d (a); S2p (b); C1s (c) và O1s (d) mẫu vật liệu
MoS2/rGO(180oC-4/1)
Kết quả ở hình 3.23a chỉ ra rằng các trạng thái năng lượng liên kết của S2s, Mo4+
3d5/2, Mo4+
78
232,5 eV và 235,5 eV [102]. Sự xuất hiện các pic đặc trưng cho Mo4+
3d5/2, Mo4+3d3/2 và S2s chứng tỏ sự có mặt của liên kết S-Mo-S trong MoS2. Giá trị năng lượng pic tại 235,5 eV tương ứng với Mo6+trong các hợp chất MoO3 or MoO42-. Nguyên nhân
xuất hiện pic này là do trong quá trình nung để hình thành MoS2, sự có mặt của oxi đã thực hiện quá trình oxi hóa Mo4+đến Mo6+. Ngoài ra, kết quả ở hình 3.23b cho thấy các giá trị năng lượng pic ở 161,9 eV và 163 eV đã chỉ ra với sự có mặt của S2- 2p3/2 và S2-2p1/2 của tiểu phân S2- trong MoS2 [110]. Tất cả các giá trị năng lượng liên kết ở các pic của nguyên tố Mo3d và S2p trong compozit đều có sự dịch chuyển so với các giá trị pic của các nguyên tố Mo3d và S2p trong mẫu vật liệu MoS2 đơn chất như quan sát thấy trên hình 3.24.
Hình 3.24.Phổ XPS của các nguyên tố Mo3d (a) và S2p (b) của các mẫu vật liệu
MoS2 và MoS2/rGO(180oC-4/1)
Điều này chứng tỏ đã có sự tương tác giữa các lớp MoS2với các tấm rGO để tạo thành compozit trong quá trình thủy nhiệt.
Bên cạnh đó, các giá trị mức năng lượng ở 284,6 eV, 286,8 eV và 288,7 eV
(hình 3.23c) ứng với sự có mặt của các liên kết C-C hoặc C=C, C-O và O=C-O của các nhóm chức trong rGO hoặc của liên kết C-S trong compozit. Điều này càng chứng tỏ có sự liên kết của các lớp MoS2 với các tấm rGO trong quá trìnhtạo thành vật liệu compozit MoS2/rGO. Các giá trị mức năng lượng ở 532,3 eV (hình 3.23d) thể hiện cho sự có mặt của oxi mạng lưới và oxi hấp phụ (O1s) trên bề mặt vật liệu. Như vậy, phổ XPS cho phép khẳng định đã tổng hợp thành công vật liệu compozit
79
MoS2/rGO với sự tương tác giữa các hợp phần MoS2 và rGO và chứng minh được sự tồn tại của Mo4+ và S2-trong tổ hợp.
Để xác định khả năng hấp thụ ánh sáng của vật liệu compozit, phổ UV-Vis-
DRS được sử dụng và kết quả thể hiện trên hình 3.25.
Hình 3.25.Phổ UV-Vis-DRS (a) và năng lượng vùng cấm được xác định bằng hàm
Kubelka-Munk (b) của MoS2/rGO(180oC-X)
Kết quả ở hình 3.25a cho thấy các mẫu compozit có vùng hấp thụ ánh sáng trải dài từ 350 đến 700 nm từ vùng tử ngoại cho đến vùng ánh sáng khả kiến. Các phổ hấp thụ của mẫu compozit MoS2/rGO mạnh hơn so với MoS2. Điều này là do sự phản xạ của ánh sáng sẽ bị giảm khi có mặt của rGO [165]. Bên cạnh đó, khi có mặt của rGO trong compozit sẽ làm tăng khả năng truyền điện tích của vật liệu cao hơn so với MoS2 đơn chất, dẫn đến khả năng hấp thụ ánh sáng tốt hơn và khả năng làm tăng hoạt tính quang xúc tác vật liệu compozit [172]. Trong số các tỷ lệ thành phần đã thử nghiệm, tỷ lệ MoS2/rGO = 4/1 có mức độ hấp thụ ánh sáng tốt hơn cả nên sẽ được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
Từ kết quả đo UV-Vis-DRS ở hình 3.25a, dựa vào tài liệu [173] về cách tính
năng lượng vùng cấm Eg và Hàm Kubelka-Munk [174], năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu cũng được xác định, kết quả được thể hiện trên hình 3.25b. Các giá
trị năng lượng vùng cấm (Eg) của các mẫu vật liệu MoS2/rGO với các tỷ lệ thành
phần khác nhau được thống kê trong bảng 3.2. Kết quả cho thấy năng lượng vùng cấm của vật liệu thay đổi không đáng kể và lớn hơn một chút khi hình thành dạng
80
Bảng 3.2.Giá trị năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu vật liệu compozit
MoS2/rGO(180oC-X)
Mẫu MoS2 MoS2/rGO
(180oC-2/1) MoS2/rGO (180oC-4/1) MoS2/rGO (180oC-6/1) Eg (eV) 1,65 1,7 1,69 1,68
3.3.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu MoS2/rGO vật liệu MoS2/rGO
Các mẫu vật liệu MoS2/rGO với các tỷ lệ tiền chất (2/1, 4/1 và 6/1) được khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB dưới vùng ánh sáng khả kiến. Các
mẫu vật liệu được hấp phụ trong bóng tối với thời gian là 2 giờ để đạt cân bằng hấp phụ bão hòa trước khi thực hiện quá trình quang xúc tác. Kết quả được thể hiện trên
hình 3.26.
Hình 3.26.Sự phân hủy RhB dưới vùng ánh sáng khả kiến (a) và mô hình động học
Langmuir-Hinshelwood (b) của các mẫu vật liệu compozit MoS2/rGO(180oC-X)
(Điều kiện: CRhB= 20 mg/L, khối lượng xúc tác = 0,1g, 400 ml dung dịch RhB, đèn
compact 40W-220V)
Kết quả ở hình 3.26a cho thấy, các mẫu MoS2/rGO (180oC-X) (X = 2/1, 4/1 và
6/1) đều thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao hơn so với đơn chất MoS2 sau 4 giờ chiếu sáng. Lượng MoS2 trong vật liệu compozit tăng lên làm tăng khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy, dẫn đến cải thiện đáng kể hiệu quả xúc tác. Cụ thể, khi tỷ lệ MoS2/rGO tăng từ 2/1 lên 4/1, độ chuyển hóa RhB tăng từ 59,4% lên gần
81
76,4% sau 4 giờ phản ứng. Tuy nhiên, tiếp tục nâng tỷ lệ MoS2/rGO lên 6/1 thì độ chuyển hóa RhB lại giảm xuống còn 55,9%. Điều này có thể do khi hàm lượng
MoS2 tăng quá nhiều sẽ dẫn đến hiện tượng kết tụ trên bề mặt của rGO (như đã quan sát thấy qua ảnh SEM), làm giảm độ phân tán các tâm hoạt tính, giảm khả