Phổ tán xạ Raman: Tổng quan, Nguyên lý và Ứng dụng

Đo ứng suất trong vật liệu bán dẫn; xác định thành phần sản phẩm trong công nghệ dược phẩm, mỹ phẩm; phát hiện nhanh chất gây nghiện, vật liệu nổ; xác định thành phần đá quý, cổ vật ….. là những yêu cầu thiết thực trong khoa học công nghệ và công nghiệp đòi hỏi sự cần thiết sử dụng quang phổ Raman. Hiệu ứng Raman được nhà vật lý học Ấn Độ C.V.Raman tìm ra năm 1928. Nguyên nhân chính của hiệu ứng này là do các dao động rung, xoay của phân tử làm thay đổi mức năng lượng của chúng, do đó ánh sáng tới sẽ tán xạ ở các tần số khác với tần số của ánh sáng kích thích. Với hiệu ứng này, Raman đã được nhận giải Nobel vật lý năm 1930

Tổng quan

Tán xạ Raman

Quang phổ Raman đóng vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực khoa học công nghệ và công nghiệp, bao gồm đo ứng suất trong vật liệu bán dẫn, xác định thành phần sản phẩm trong công nghệ dược phẩm và mỹ phẩm, phát hiện nhanh chất gây nghiện và vật liệu nổ, cũng như xác định thành phần đá quý và cổ vật.

Hiệu ứng Raman, được phát hiện bởi nhà vật lý học Ấn Độ C.V Raman vào năm 1928, là hiện tượng tán xạ ánh sáng do các dao động rung và xoay của phân tử, dẫn đến sự thay đổi mức năng lượng của chúng Kết quả là ánh sáng tán xạ có tần số khác biệt so với ánh sáng kích thích Với phát hiện quan trọng này, Raman đã được trao giải Nobel Vật lý năm 1930.

Hình 1 Tán xạ Raman thu được khi kích thích phân tử bằng Laser

Phổ tán xạ Raman là hiện tượng tán xạ không đàn hồi của ánh sáng khi chiếu vào vật chất Khi photon ánh sáng có năng lượng thấp, không đủ để kích thích điện tử, nó sẽ trải qua hai loại tán xạ: tán xạ đàn hồi (Rayleigh) và tán xạ không đàn hồi Tán xạ không đàn hồi lại được chia thành hai dạng khác nhau.

- Truyền năng lượng cho hạt khác (Stokes)

- Lấy năng lượng từ phân tử (anti-Stokes)

Hình 2 Mô hình lý tưởng của tán xạ Rayleigh, Stokes và anti-Stokes[1]

Khi các photon thực hiện tán xạ không đàn hồi, chúng sẽ mất năng lượng, dẫn đến hiện tượng tán xạ Stokes Ngược lại, nếu các photon thu năng lượng, hiện tượng tán xạ anti-Stokes sẽ xảy ra Năng lượng bị mất trong tán xạ Stokes tương ứng với năng lượng dao động rung của phân tử Khi phân tử hấp thụ năng lượng và dao động ở mức năng lượng cao hơn mức cơ bản, phần năng lượng dư này sẽ được chuyển giao cho các photon trong tán xạ anti-Stokes.

Lịch sử phát triển

Vào năm 1928, nhà khoa học Raman đã phát hiện ra hiện tượng tán xạ ánh sáng, sau này được đặt tên theo ông Ông sử dụng ánh sáng Mặt Trời làm nguồn sáng, kính viễn vọng làm thiết bị thu thập, và đôi mắt của mình làm công cụ phát hiện Hiện tượng này ngày nay được biết đến với tên gọi tán xạ Raman.

Với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, nghiên cứu về các nguồn kích thích ngày càng được chú trọng Ban đầu, các loại đèn từ các nguyên tố như He, Bi, Pb, Zn được sử dụng, nhưng cường độ ánh sáng không đủ mạnh để đáp ứng yêu cầu Đến những năm 1930, đèn thủy ngân đã được áp dụng cho phổ Raman, đánh dấu bước tiến quan trọng trong nghiên cứu này.

Ví dụ người ta thiết kế với một hệ thống kích thích bao gồm bốn đèn thủy ngân bao quanh ống Raman.

Vào năm 1962, sự phát minh Laser đã mở ra hướng nghiên cứu mới cho việc sử dụng các loại Laser khác nhau làm nguồn kích thích cho tán xạ Raman, bao gồm Laser Ar+ (351,1-515,5 nm), Kr+ (337,4-676,4 nm) và Laser rắn Nd-YAG (1064 nm) gần đây Việc sử dụng nguồn kích thích bằng laser Nd-YAG giúp loại trừ đáng kể hiện tượng huỳnh quang do các dịch chuyển điện tử, điều này có thể che lấp phổ Raman.

Khởi đầu việc ghi nhận phổ Raman, người ta sử dụng kính ảnh, và vào đầu những năm 1950, nhân quang điện đã được áp dụng Hiện nay, trong các thiết bị FT-IR và FT-Raman hiện đại, hai loại detector chủ yếu được sử dụng là DTGS và MTC.

Vào những năm 1960, nghiên cứu hệ thống quang học cho phổ Raman trở nên quan trọng, với việc sử dụng máy đơn sắc đôi để loại trừ ánh sáng nhiễu hiệu quả hơn nhiều so với máy đơn sắc thông thường Để nâng cao khả năng loại trừ nhiễu, máy đơn sắc ba cũng được áp dụng Đồng thời, cách tử toàn ký được sử dụng để cải thiện hiệu suất thu nhận ánh sáng tán xạ Raman trong các thiết bị phổ Raman.

Hiện nay, sự phát triển vượt bậc của khoa học kỹ thuật đã cho phép thu được phổ Raman thông qua phương pháp biến đổi FT-Raman Các thiết bị FT-Raman có thể được tích hợp với thiết bị FT-IR hoặc hoạt động độc lập như một thiết bị chuyên dụng Bài báo này tập trung chủ yếu vào các phương pháp liên quan đến tán xạ Raman.

Cơ sở lý thuyết chính của tán xạ Raman

Lý thuyết cổ điển

Theo lý thuyết cổ điển, khi phân tử chịu tác động của điện trường, các điện tử sẽ dịch chuyển so với hạt nhân, dẫn đến việc hình thành lưỡng cực điện Trong trường hợp cường độ điện trường nhỏ, momen lưỡng cực sẽ tỉ lệ thuận với cường độ điện trường.

-  là hệ số tỉ lệ đặc trưng cho sự phân cực của phân tử.

- E là cường độ điện trường cân bằng

Tần số bức xạ ν0 và ma trận tensor α bao gồm các thành phần theo các hướng x, y, z Biểu thức này có thể được diễn đạt lại dưới dạng ma trận tensor.

Trong phân tử phân cực, đám mây điện tử có xu hướng bị lệch, dẫn đến sự hình thành momen lưỡng cực dao động theo tần số của điện trường dao động Bức xạ phát sinh từ hiện tượng này có thể được mô tả bằng công thức cụ thể.

Bức xạ điện tử gây ra dao động lưỡng cực với tần số ν0 trong phân tử, dẫn đến việc phát hoặc tán xạ bức xạ có cùng tần số ν0, tạo ra hiệu ứng tán xạ Rayleigh Trong phổ Raman, bức xạ này sẽ bị loại bỏ.

Xây dựng công thức tán xạ cho trường hợp phân tử hai nguyên tử Toạ độ dọc theo trục dao động tại thời điểm t là:

. xx xy xz x x y yx yy yz y z zx zy zz z

Nếu sự phân cực thay đổi trong quá trình dao động, biên độ dao động sẽ được tính theo công thức:

Nếu bức xạ có tần số ν0 tương tác với phân tử thì ta có:

Trong công thức trên thành phần thứ nhất đặc trưng cho tán xạ Rayleigh có tần số tán xạ là ν0.

Thành phần thứ hai và ba đặc trưng cho tán xạ Raman Stock có tần số tán xạ là ν0 + νk hoặc ν0- νk.

Cũng từ công thức trên ta thấy tán xạ Raman chỉ xuất hiện khi 0

� � nghĩa là sự phân cực của phân tử phải thay đổi trong quá trình dao động.

Để hiểu rõ mối quan hệ giữa sự phân cực và tán xạ Raman, ta có thể xem xét phân tử CO2 Khi đám mây điện tử bị giãn ra và có tiết diện tròn, các điện tử sẽ bị phân cực nhiều dọc theo liên kết hóa học hơn là theo phương vuông góc Sự phân cực trong phân tử này được mô tả bằng hình elipsoid, mà có thể được dựng từ 1/√α theo các phương x, y, z.

Hình 3 Sự thay đổi của các ellipsoid phân cực trong suốt quá trình dao động của phân tử CO 2 [2].

Dựa vào ellipsoid phân cực, việc xác định dao động là Raman có thể thực hiện được khi kích thước, hình dạng hoặc hướng của nó thay đổi trong quá trình dao động.

Trong dao động tần số ν1, kích thước của ellipsoid thay đổi đồng thời các thành phần trên đường chéo αxx, αyy và αzz, cho thấy đây là dao động Raman Ngược lại, trong dao động tần số ν3, mặc dù kích thước ellipsoid biến đổi, nhưng tại các vị trí cực trị của độ dịch chuyển (+Q và –Q), kích thước của chúng bằng nhau, vì vậy dao động này không phải là Raman.

- Có 2 dạng tán xạ theo hướng là:

+ Tán xạ đẳng hướng : αii 2 đóng vai trò chính, hiện tượng tán xạ do các lưỡng cực cùng hướng với điện trường của bức xạ kích thích

Tán xạ dị hướng là hiện tượng quan trọng trong đó các lưỡng cực có hướng trong mặt phẳng vuông góc với điện trường của bức xạ kích thích đóng vai trò chủ yếu.

Thông thường, hệ thu Raman thường được bố trí như Hình 4 Quá trình thu tán xạ Raman kết hợp với khảo sát hệ số khử phân cực ρp

Hình 4 Hệ thu tán xạ Raman và khảo sát [2]

Hệ số khử phân cực ρp trong phổ Raman cung cấp thông tin quan trọng về sự đối xứng của dao động, ảnh hưởng lớn đến việc phân tích phổ Hình 4 minh họa một phân tử tại gốc tọa độ, nơi một sóng phân cực phẳng với vector điện trường dao động trong mặt phẳng yz (Ez) được chiếu vào mẫu Khi quan sát bức xạ tán xạ từ phương x và đo cường độ theo các phương y (Iy) và z (Iz) bằng kính phân tích, tỷ số khử phân cực ρp được định nghĩa.

Lưỡng cực cảm ứng cũng dao động trong mặt phẳng yx

Nếu một phân tử dao động hoàn toàn đối xứng, tức là nó bị phân cực đồng đều theo mọi hướng, thì các đại lượng Iy và Q sẽ bằng 0, dẫn đến việc dao động không bị phân cực.

Nếu phân tử dao động không đối xứng hoàn toàn, thì ρp sẽ không bằng 0, dẫn đến hiện tượng khử phân cực trong dao động Điều này cho phép chúng ta rút ra những nhận xét quan trọng về cấu trúc liên kết của phân tử.

Lý thuyết lượng tử

Lý thuyết lượng tử giải thích tán xạ Raman bằng cách giải quyết bài toán nhiễu loạn Toán tử Hamiltonian được phân tách thành hai thành phần: H = H0 + H’, trong đó H0 đại diện cho thành phần cơ bản và H’ là phần nhiễu loạn do tác động của chùm ánh sáng.

Bắt đầu bằng việc giải phương trình H=H0 để xác định hàm sóng ở trạng thái cơ bản của phân tử Tiếp theo, thêm các thành phần nhiễu loạn bậc 1, bậc 2, và các bậc cao hơn để điều chỉnh năng lượng Quá trình này sẽ dẫn đến việc thu được hàm sóng mới, mô tả các trạng thái dao động rung và xoay ở trạng thái kích thích.

Năng lượng của mỗi dao động rung sẽ bị lượng tử hóa theo biểu thức sau:

Eν = hν.(v + ẵ) ν: tần số dao động rung. v: số lượng tử rung, v = 0, 1, 2,…

Khi chưa có tác dụng của trường điện từ từ ánh sáng, các mức năng lượng được coi là suy biến Tuy nhiên, dưới ảnh hưởng của trường điện từ, các mức năng lượng này sẽ được phân tách thành các mức suy biến phụ thuộc vào số lượng tử moment quay Mj.

Hình 5 Các mức năng lượng suy biến khi có tác dụng của điện trường

Hình 6 Quá trình kích thích điện tử trong quang phổ Raman[1]

Photon kích thích điện tử từ mức J lên các mức cao hơn và sau đó trở về mức J (tán xạ Rayleigh) hoặc J+1, J-1 (tán xạ Raman), dẫn đến sự thay đổi năng lượng photon tương ứng với sự thay đổi tần số Khi photon chuyển từ mức J về J+1, nó mất năng lượng, làm giảm tần số và tăng bước sóng, hiện tượng này được gọi là dịch chuyển Stockes (dịch chuyển đỏ) Ngược lại, khi photon chuyển từ mức J+1 về J, năng lượng tăng, tần số tăng và bước sóng giảm, hiện tượng này được gọi là dịch chuyển anti-Stockes (dịch chuyển xanh).

Tán xạ Raman Stokes xảy ra khi năng lượng chuyển từ mức cơ bản lên mức cao hơn, trong khi tán xạ anti-Stokes là sự chuyển dịch từ mức năng lượng cao hơn xuống mức rung thấp hơn Ở nhiệt độ phòng, hầu hết các phân tử rung ở trạng thái cơ bản, dẫn đến xác suất tán xạ anti-Stokes thấp hơn Do đó, cường độ phổ Raman Stokes thường mạnh hơn và được ưa chuộng trong nghiên cứu phổ Raman Phần tiếp theo sẽ trình bày cách tính cường độ phổ Raman tương ứng với các dịch chuyển.

Cường độ phổ Raman và lý thuyết Raman cộng hưởng

Để hiểu rõ hơn về cường độ phổ Raman, cần áp dụng mô hình cơ học lượng tử Một trong những mô hình chính xác được sử dụng là lý thuyết phân cựccủa Placzek.

Tổng cường độ của vạch Raman Stoke được xác định theo tần số dịch chuyển νmn giữa các mức dao động giả từ m đến n, trong đó m và n tương ứng với các mức J trên giản đồ năng lượng đã được trình bày trong phần 2.2.

- I0 là cường độ chùm tia tới, ứng với tần số ν0.

Các phần tử của hệ số phân cực α, ký hiệu là (αij)mn, liên quan đến chuyển mức m-n Cường độ tán xạ Raman I tỷ lệ với bình phương của hệ số phân cực α, điều này phù hợp với lý thuyết cổ điển.

Hình 7 minh họa sơ đồ năng lượng thể hiện tán xạ Rayleigh đàn hồi (ở trung tâm) cùng với tán xạ không đàn hồi anti Stokes (bên trái) và Stokes (bên phải) Trong đó, ν₀, νᵣ và νₖ lần lượt đại diện cho tần số của ánh sáng tới, ánh sáng tán xạ Raman, và dao động rung của phân tử.

Một yếu tố quan trọng cần lưu ý là các hệ số phân cực αij tỷ lệ thuận với nghịch đảo của hiệu số giữa các tần số kích thích của tia laser, tần số dao động rung cơ bản của phân tử và tần số chuyển mức điện tử.

Trong tán xạ Raman, quá trình này liên quan đến hai photon, vì vậy lý thuyết nhiễu loạn bậc hai là cần thiết Theo lý thuyết phân tán Kramers – Heisenberg – Dirac, tensor tán xạ được thể hiện qua một biểu thức cụ thể.

+ Các chỉ số như ‘‘R’’ và ‘‘r” (Rr, nG, Gm,…) chỉ các trạng thái điện tử và trạng thái dao động rung (vibronic) tương ứng của phân tử

+ Mσ và Mρ là các moment lưỡng cực chuyển tiếp điện tử theo hệ tọa độ phân tử

+ νk biểu thị tần số ứng với mode rung cơ bản

ΓR là hằng số suy giảm liên quan đến thời gian sống của trạng thái rung Rr, trong khi phương trình (2.6) tổng hợp các tích phân mô tả quá trình chuyển tiếp giữa các trạng thái nG, Rr và Gm.

Trong quá trình chuyển đổi Raman, cần xem xét tất cả các trạng thái dao động rung, điều này đồng nghĩa với việc các tensor phân cực liên quan đến tán xạ phải được tính đến Vì vậy, cường độ Raman phụ thuộc vào xác suất chuyển tiếp liên quan đến tất cả các trạng thái rung.

Trong điều kiện bình thường, năng lượng của bức xạ kích thích hν0 thường thấp hơn nhiều so với năng lượng của bất kỳ sự chuyển đổi dao động rung hvRr nào.

Xét một phân tử có bốn chuyển tiếp điện tử tại các bước sóng 300, 240, 200 và 180 nm Khi sử dụng kích thích ở 1064 nm và bỏ qua các thành phần suy giảm, chúng ta có thể xác định trọng số tương đối của các thành phần riêng lẻ trong phương trình (2.6).

Sự đóng góp của bốn trạng thái điện tử vào tensor tán xạ có thể được so sánh, đặc biệt là cho mode dao động cơ bản νk 1500 cm -1 như thể hiện trong Hình 8 Các trường hợp khác nhau xuất hiện khi năng lượng kích thích tiếp cận năng lượng của một quá trình chuyển tiếp điện tử Đối với quá trình chuyển đổi này, thành phần (νRr – ν0 – νk) -1 chiếm ưu thế so với các thành phần khác trong tổng của PT (2.6), điều này được minh chứng cho ν0 = 3 960 cm -1.

(323 nm) mà sự đóng góp từ quá trình chuyển tiếp điện tử đầu tiên lớn hơn 10 lần so với bước chuyển tiếp thứ hai.

Phổ hấp thụ của một phân tử với bốn chuyển tiếp điện tử (E1, E2, E3 và E4) được thể hiện qua các cột, cho thấy trọng số phụ thuộc tần số của các quá trình chuyển đổi điện tử tới tensor phân cực Các đường kích thích được phân tích ở các bước sóng 1064 nm và 323 nm, cùng với các tính toán cho mode dao động rung cơ bản νk ở 1500 cm -1.

Do đó khi ν0 gần với tần số của một chuyển tiếp điện tử đề cập đến hiệu ứng cộng hưởng

Raman (RR), khi đó, PT (2.6) có thể được đơn giản hóa thành:

Tán xạ Raman (RR) xảy ra khi mẫu được kích thích bức xạ với năng lượng tương ứng với dịch chuyển điện tử trong phân tử, thường ở tần số khả kiến Cường độ của các dải Raman từ các nhóm chuyển tiếp này có thể được tăng cường chọn lọc từ 10^3 đến 10^5 lần, điều này rất quan trọng cho việc xác định các dao động của nhóm chuyển tiếp trong phổ và xác định vị trí các dịch chuyển điện tử trong phổ hấp thụ.

Có 2 loại hiệu ứng Raman cộng hưởng:

+ Hiệu ứng Raman trước cộng hưởng (PRRE): Quan sát khi ν0 không trong vùng dao động rung của dải hấp thụ, bao gồm cả vùng tán xạ Raman.

+ Hiệu ứng Raman cộng hưởng (RRE): Thu được khi ν0 nằm trong vùng tần số dao động rung của cấu trúc.

Phổ Raman cộng hưởng giúp khắc phục hạn chế cường độ tín hiệu yếu của phổ Raman thông thường Tuy nhiên, phương pháp này gặp một số vấn đề, bao gồm yêu cầu đặc điểm phù hợp của nguồn kích thích để phát hiện chuyển động của điện tử, cũng như sự gần gũi của các mức ảo với mức điện tử, dễ dẫn đến hiện tượng huỳnh quang Việc loại bỏ huỳnh quang sinh ra cũng là một thách thức cần giải quyết Những vấn đề này sẽ được trình bày chi tiết hơn ở phần sau.

Các thiết bị phổ kế Raman

Cấu tạo phổ kế Raman thông thường và nguyên lý hoạt động

Phổ kế Raman gồm các khối chính như sau:

- Hệ thống dẫn quang ( chiếu mẫu và thu nhận ánh sáng tán xạ).

- Máy đơn sắc hoặc máy quang phổ.

- Hệ thống đo: Detector, thiết bị xử lý tín hiệu và thiết bị hiển thị tín hiệu.

Hình 9 Sơ đồ cấu tạo hệ đo phổ Raman [4].

Bức xạ từ nguồn Laser được chiếu qua bộ lọc và sau đó vào mẫu Các bức xạ tán xạ từ mẫu sẽ được truyền qua máy đơn sắc để phân tách và khử nhiễu trước khi đến Detector, nơi chúng được chuyển thành tín hiệu điện Các tín hiệu cần khử nhiễu bao gồm ánh sáng kích thích (tia Reyleigh) và tín hiệu nhiễu từ môi trường, vì cường độ của tia Reyleigh quá lớn có thể làm hỏng Detector và không thể hiển thị cùng với các tán xạ Raman nhỏ hơn Cuối cùng, tín hiệu đã được xử lý sẽ hiển thị trên màn hình máy tính dưới dạng phổ tán xạ Raman.

Chi tiết các bộ phận chính

Laser là nguồn sáng đơn sắc với dải thông hẹp và khả năng phát năng lượng bức xạ lớn Chùm tia laser gần như song song, được phân cực và có kích thước rất mảnh, chỉ vài micromet (μm).

Hình 10 Các hệ Laser của Ranishaw [1].

Hệ phổ kế Raman cần sử dụng nguồn Laser vì các lí do sau :

- Chùm Laser có khả năng hội tụ thành một tia rất hẹp, tính chất này giúp nâng cao khả năng phân tích của phổ kế.

- Chùm Laser có năng lượng lớn do đó giúp tăng cường các phổ Raman cường độ thấp.

- Chùm Laser có độ đơn sắc rất cao giúp chuẩn hóa ánh sáng khi phân tích các cấu trúc vật liệu khác nhau.

Có 2 loại Laser thường sử dụng trong phổ kế Raman thông thường:

- Laser He-Ne: Hoạt động ở bước sóng 632nm, thường được ứng dụng, vì vấn đề phát xạ huỳnh quang trong quá trình phân tích là nhỏ nhất.

Laser Ar hoạt động ở bước sóng 488nm và 514.5nm, kết hợp với Laser Kr có bước sóng 568.2nm và 647.1nm, tạo nên hệ thống Laser Ar-Kr lý tưởng cho nhiều thí nghiệm khác nhau.

Hiện nay, laser khí cung cấp dải phổ gần như đầy đủ cho phân tích Raman, cho phép điều chỉnh bước sóng một cách nhanh chóng và dễ dàng.

Chức năng của hệ thống là dẫn ánh sáng từ nguồn phát quang chiếu vào mẫu và thu nhận tín hiệu phản xạ Raman để xử lý tại phổ kế Các cấu hình dẫn sáng phổ biến được minh họa trong Hình 11 và Hình 12.

Hình 11 Cấu hình tán xạ 90 0 và 180 0 [5]

Hình 12 Cấu hình tán xạ bằng gương dạng elip [5]

Cấu hình tán xạ ngược (180 0 ) được sử dụng phổ biến nhất vì các ưu điểm sau:

- Tránh được hiện tượng hấp thu ở các mẫu dung dịch màu.

- Có thể đo tán xạ và hấp thu trong vùng UVvis một cách đồng thời.

Có thể thu được phổ Raman của các tinh thể đơn tinh thể nhỏ chỉ cần một mặt tốt cho mỗi hướng Hơn nữa, phổ Raman cũng có thể được thu thập ở nhiệt độ thấp với mẫu rất nhỏ.

Mặc dù tán xạ ngược có những ưu điểm, nhưng nó cũng gặp phải một số hạn chế, như nhiễu do tán xạ Raman từ lớp bọc thủy tinh hoặc cuvet chứa mẫu Để đáp ứng nhu cầu linh hoạt trong các hoạt động cụ thể, các nhà sản xuất đã nghiên cứu và chế tạo các hệ thống dẫn quang phù hợp hơn Một số detector của hệ phổ kế Raman được minh họa trong Hình 13.

Hình 13 Một số đầu đo phổ kế raman của hãng renishaw[1].

Chức năng của máy đơn sắc là tạo ánh sáng đơn sắc giúp quá trình ghi nhận phổ chính xác hơn Hệ máy đơn sắc gồm 2 phần chính :

- Hệ thống cách tử và thấu kính tạo ánh sáng đơn sắc.

- Hệ thống khe có khả năng dịch chuyển để tăng năng suất phân giải và năng suất quét của phổ kế.

Hình 14 Hệ thống gương và khe cách tử cùng với bộ chuyển động cơ học [1]

Hình 15 Sơ đồ cấu tạo máy đơn sắc đơn [5].

Máy đơn sắc đơn bao gồm một cách tử với 1200 rãnh/mm tại vị trí D và hai gương phản xạ ở vị trí C và E Bức xạ đi vào khe B sẽ được phản xạ đến gương, sau đó phân tách qua cách tử và được phát ra tại vị trí F Tuy nhiên, máy đơn sắc đơn gặp khó khăn trong việc loại bỏ hoàn toàn nhiễu xạ tán xạ trên bề mặt cách tử, vì vậy cần phát triển thiết bị để giảm thiểu nhiễu.

Máy đơn sắc đôi là sự kết hợp hai hệ đơn sắc đơn giống nhau, giúp tăng quang trình và quãng đường đi của tia sáng Việc tán sắc trên hai cách tử trong hệ này nâng cao độ phân giải gấp đôi, đồng thời giảm thiểu ánh sáng nhiễu so với máy đơn sắc đơn.

Hình 16: Máy đơn sắc đôi Spex model 1403/4 [5].

Máy đơn sắc đôi kết hợp với quang phổ kế, như hình 17, sử dụng cách tử toàn ảnh 2000 rãnh/mm So với máy đơn sắc đôi, máy đơn sắc ba có khả năng khử nhiễu tốt hơn, giúp quan sát các dải Raman gần vạch Rayleigh một cách hiệu quả.

Máy đơn sắc ba cũng cho ta độ phân giải tốt hơn.

Máy đơn sắc ba Spex cho thấy hiệu quả vượt trội so với máy đơn sắc đơn qua ví dụ minh họa trong Hình 18 Sự khác biệt rõ rệt giữa tín hiệu của hai loại máy thể hiện ở độ lớn tín hiệu, đặc biệt là hai đỉnh gần với tia Reyleigh, nơi mà tín hiệu của máy đơn sắc ba rõ ràng hơn nhiều so với máy đơn sắc đơn.

Hình 18 Phổ Raman thu được của máy đơn sắc đơn và ba [5].

3.2.3 Hệ thống nhận và đo tín hiệu

Detector là thiết bị thu nhận tín hiệu, thường kết hợp với chuỗi Diode quang hoặc camera CCD, có dải thu từ 400 - 1000 nm Mỗi hệ đo sử dụng loại Detector riêng, như trong các thiết bị FT-IR và FT-Raman hiện đại, chủ yếu sử dụng hai loại Detector là DTGS và MTC Detector DTGS hoạt động ở nhiệt độ phòng với dải tần số rộng, phổ biến hơn MTC Ngược lại, Detector MTC có khả năng đáp ứng nhanh và độ nhạy cao hơn, nhưng chỉ hoạt động ở nhiệt độ Nitơ lỏng và có dải tần số hạn chế, nên thường chỉ được sử dụng cho các mục đích đặc biệt Bài viết sẽ không đi sâu vào phân tích các loại Detector này.

Hình 19 Khối phân tích phổ Raman [1].

Thiết bị xử lý tín hiệu và thiết bị hiển thị tín hiệu có nhiệm vụ quan trọng trong việc xử lý các tín hiệu thu được và hiển thị chúng trên màn hình Phổ Raman hiển thị thường có hình dạng tương tự như mô tả trong Hình 20.

Hình 20 Phổ Raman của một mẫu ví dụ [5]

Một số thiết bị đo phổ tán xạ Raman hiện đại

3.3.1 Hệ đo phổ cộng hưởng Raman Để tăng cường độ tín hiệu của phổ Raman thì ta sử dụng thêm phổ Raman cộng hưởng , tạo ra Raman cộng hưởng cần phải có một tần số nào đó tiến đến tần số dao dộng liên kết (tiền cộng hưởng ) Vì thế mà nguồn kích thích bình thường sẽ rất khó để có được tần số phù hợp với tần số dao động liên kết, việc này đòi hỏi phải có một nguồn với dãy phổ rộng (nhiều “peak”) nhằm dò ra được “peak” xảy ra cộng hưởng Thiết bị cho ra nhiều

“peak” trong dãy rộng đó chính là Laser màu hay còn gọi là Laser điều hướng (Laser dò).

Laser màu hoạt động dựa trên buồng cộng hưởng chứa dung dịch màu, nơi một chùm Laser đơn sắc kích thích dung dịch này Quá trình này tạo ra đảo mật độ tích lũy, dẫn đến sự hình thành chùm Laser có độ rộng phổ lớn Qua hệ thống lăng kính, tia Laser được phát ra với các "peak" khác nhau, như mô tả trong Hình 21.

Hình 21 Sơ đồ hoạt động đơn giản của Laser màu [6].

Việc sử dụng nhiều "peak" từ Laser màu giúp dễ dàng xác định tần số tương ứng với tần số điện tử gây ra hiện tượng cộng hưởng Tuy nhiên, một thách thức lớn khi áp dụng phương pháp Raman cộng hưởng là hiện tượng huỳnh quang, do các mức năng lượng gần nhau với điện tử, dẫn đến việc huỳnh quang phát sinh với cường độ lớn, che lấp các vạch Raman cộng hưởng Để khắc phục tình trạng này, có ba phương pháp hiệu quả để loại bỏ huỳnh quang.

Để đảm bảo độ chính xác trong phân tích mẫu không phát huỳnh quang, cần loại bỏ các tạp chất phát huỳnh quang Việc làm sạch "cuvet" là rất quan trọng, và cần tránh sử dụng các chất phát huỳnh quang trong mẫu cũng như không sử dụng "cuvet" phát quang để chứa mẫu.

Mẫu phát huỳnh quang có thể sử dụng muối Kali như KI hoặc thủy ngân để hấp thụ huỳnh quang; tuy nhiên, cần lưu ý rằng thủy ngân là một chất cực độc.

Sử dụng laser với xung cực ngắn là phương pháp phổ biến để loại bỏ huỳnh quang, vì thời gian sống của điện tử phát huỳnh quang khoảng 10^-8 giây Khi áp dụng nguồn laser với xung kích thích ngắn từ 10^-14 đến 10^-12 giây, điện tử không kịp phát huỳnh quang Dưới đây là sơ đồ của hệ đo phổ Raman cộng hưởng.

Hình 22 Mô hình tổng quát thiết bị Raman cộng hưởng[6].

1,3 Nd: YAG laser; 2 Raman shifter ; 4 Laser màu; 5 Nguồn xung ; 6 Gương lưỡng sắc; 7 Mẫu ; 8 Bộ lọc; 9 Quang phổ kế; 10 Đầu thu ICCD; 11 Máy tính hiển thị.

Kỹ thuật hiển vi Raman là công cụ lý tưởng để phân tích các mẫu siêu nhỏ nhờ vào độ phân giải không gian cao, phụ thuộc vào độ tán xạ Việc sử dụng bước sóng kích thích Laser ngắn, đặc biệt là ở mức 532nm, giúp máy hiển vi phổ Raman đạt được độ phân giải dưới μm, tối ưu cho việc nghiên cứu các mẫu nhỏ.

Hình 23 Sơ đồ hệ hiển vi Raman [4]

Hệ hiển vi Raman được sử dụng để phân tích các mẫu nhỏ, đặc biệt trong việc phát hiện lỗi trên màng polyme trong màn hình tinh thể lỏng Để đạt được độ phân giải cao, thiết bị cần được tối ưu hóa Việc tìm kiếm và phân tích các hạt có kích thước nhỏ hơn μm yêu cầu đường truyền quang, đường dẫn tia Laser kích thích và đường dẫn tia tán xạ Raman phải được căn chỉnh chính xác đến đầu dò của máy quang phổ.

Việc thiết kế thiết bị chuẩn gặp khó khăn do sự biến đổi của nhiệt độ và điều kiện môi trường Để tạo ra hệ thống kính hiển vi đồng tiêu, cần đặt một khẩu độ đủ nhỏ trên mặt phẳng tiêu cự của kính hiển vi Khẩu độ này sẽ ngăn chặn các tia sáng từ các vùng xung quanh mẫu, chỉ cho phép tia sáng từ hệ quang đồng tiêu đi qua đến Detector.

Hình 24 Tia sáng đi từ mẫu đến đầu thu [4]

Kỹ thuật này đặc biệt phù hợp dùng để tìm kiếm các sai hỏng và để phân tích các vật liệu polymer siêu mỏng.

So sánh hệ tán xạ Raman với hệ đo FT-Raman

Kỹ thuật FT-Raman được sử dụng để khắc phục hiện tượng huỳnh quang trong các ứng dụng khoa học, bên cạnh các phương pháp phổ tán xạ Raman Trước khi tiến hành so sánh, chúng ta cần xem xét các đặc điểm chính của hệ phổ FT-Raman.

Kỹ thuật này sử dụng Laser ở vùng hồng ngoại gần với bước sóng 1064nm, giúp giảm thiểu huỳnh quang Tuy nhiên, do mối quan hệ giữa cường độ tán xạ Raman và bước sóng, tín hiệu Raman trở nên yếu Hơn nữa, đầu dò CCD silicon không khả thi trong vùng phổ này.

Phổ Raman-FT sử dụng đầu dò nhạy, như InGaAs hoặc Ge làm lạnh bằng N2 lỏng, để thu thập toàn bộ phổ Raman đồng thời Bộ giao thoa kế chuyển đổi tín hiệu Raman vào vùng phổ giao thoa, giúp cải thiện tỷ lệ tín hiệu/nhiễu nhờ việc thu thập toàn bộ phổ cùng lúc, do độ nhiễu chủ yếu đến từ đầu dò và không phụ thuộc vào cường độ tín hiệu Raman Ứng dụng thuật toán biến đổi Fourier vào phổ giao thoa sẽ cho ra phổ Raman thông thường.

Hình 25 Quá trình thu nhận tia từ mẫu [4]

Hình 26 Hệ đo phổ FT-Raman [4].

Phổ FT-Raman không chỉ giúp tránh nhiễu huỳnh quang mà còn mang lại độ chính xác rất cao trong việc thu nhận số sóng, nhờ vào hệ thống Laser He-Ne tích hợp Kỹ thuật này lý tưởng cho việc thu thập phổ cho thư viện tham khảo và đặc biệt hiệu quả khi phân tích mẫu lớn Nó có thể áp dụng cho hầu hết các loại mẫu, bao gồm mẫu trong lọ, cuvet, ống nghiệm, túi nhựa, chai lọ, dạng bột, màng, và mẫu rắn.

Kỹ thuật FT-Raman nổi bật với ưu điểm không bị nhiễu huỳnh quang, giúp tiết kiệm chi phí vận hành và thuận tiện khi có sẵn thiết bị Phương pháp này hoạt động trong vùng nhìn thấy, mang lại tín hiệu Raman mạnh mẽ, độ nhạy cao và độ phân giải tốt, lý tưởng cho phân tích các hạt và hợp phần nhỏ FT-Raman rất phù hợp cho việc phân tích các mẫu huỳnh quang và thường được ứng dụng trong lĩnh vực pháp y, cho phép phân tích chất kích thích, mẫu bí ẩn, thuốc nổ và các loại sợi Trong ngành dược phẩm, kỹ thuật này được ưu tiên sử dụng để xác định và định lượng các chất chưa biết, đặc biệt khi các mẫu dược phẩm thường phát huỳnh quang trong vùng nhìn thấy.

Phổ tán xạ Raman, đặc biệt là kỹ thuật Raman hiển vi, ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong dược phẩm và khoa học sự sống Phương pháp này cho phép nghiên cứu cấu trúc tinh thể, phân tích đa hình trong phát triển thuốc, và xác định mẫu trong địa chất cũng như các loại đá quý Đặc biệt, nó giúp tránh hiện tượng phát huỳnh quang của oxit kim loại, đồng thời từ việc nghiên cứu đá quý, có thể xác định được nguồn gốc của chúng.

Ứng dụng của phương pháp đo phổ Raman

Ứng dụng trong khoa học vật liệu

Trong vật lý chất rắn, quang phổ Raman được sử dụng để mô tả cấu trúc vật liệu, đo nhiệt độ mẫu và phân tích định hướng của mẫu.

Quang phổ Raman có khả năng xác định các sự kích thích với tần số thấp của chất rắn, bao gồm plasmon và magnons.

Trong công nghệ nano, phương pháp đo phổ Raman là công cụ hữu ích để phân tích các dây nano, giúp đánh giá cấu trúc và xác định đường kính của các cấu trúc dạng ống như ống nano carbon (CNTs).

Xác định dạng thù hình của tinh thể TiO2 bằng phương pháp tán xạ Raman cho thấy TiO2 tồn tại dưới ba dạng chính: Rutil, Anatase và Brookite TiO2 có nhiều ứng dụng thực tiễn, bao gồm làm thuốc nhuộm màu thực phẩm, sơn, kem chống nắng và lớp phủ chống UV.

Hình 27 Cấu trúc tinh thể của Rutile, Anatase, Brookite [9].

Brookite, một trong ba dạng thù hình của TiO2, có cấu trúc tinh thể dạng trực thoi (orthorhombic) và hiện đang được nghiên cứu, phát triển Nhóm nghiên cứu từ Đại học Auckland, New Zealand đã sử dụng phổ Raman để phân tích thành phần và cấu tạo của các mẫu quặng TiO2 từ những nguồn gốc khác nhau, nhằm xác định các dạng thù hình, tính chất và thông số của tinh thể TiO2, đặc biệt là Brookite.

Trong nghiên cứu, nhóm đã sử dụng phổ kế Jobin-Yvon U1000 kết hợp với laser ion Argon phát bức xạ 514.5nm và công suất 20-30mW Phổ Raman được ghi nhận trong khoảng 25-1000 cm-1 tại nhiệt độ 293K.

Hình 28 Quang phổ Raman (a) mặt b(010) mẫu từ Thụy Sĩ, (b) mặt b(010) mẫu từ Brazin, (c) Brookite tổng hợp, (d) Anatase tổng hợp, (e) Rutile tổng hợp [10].

So sánh phổ của Brookite tổng hợp và Anatase tổng hợp trong phòng thí nghiệm BDH với một tinh thể Rutile cho thấy Brookite (thuộc nhóm không gian D) có một peak ở 153 cm-1, thể hiện sự dao động phức tạp hơn so với các dạng tự nhiên khác của TiO2 Trong khi đó, phổ dao động của Anatase và Rutile lại đơn giản, phản ánh sự đối xứng tinh thể cao của chúng.

Rutile có các “peak” ở 143, 447, 612, 826 cm -1 và một dải phổ rộng ở 247cm -1 được giải thích là do tán xạ của phonon và sự kết hợp của các phổ.

Anatase có một đỉnh mạnh ở 144 cm -1 và các đỉnh khác ở 197, 400, 507, 519 và 640 cm -1 Đặc biệt, hai đỉnh 507 và 519 cm -1 chỉ quan sát được ở nhiệt độ thấp 73K Ngoài ra, hai đỉnh yếu do tán xạ phonon trong phổ của Anatase xuất hiện tại 320 và 695 cm -1.

Không có tán xạ phonon trong phổ của Brookite cho thấy một cấu trúc có trật tự hơn và giảm sự nhiễu loạn so với các cấu trúc khác

Một nghiên cứu gần đây từ Đại học Zhejiang, Trung Quốc đã áp dụng phổ Raman để xác định mức độ graphit hóa của các vật liệu carbon Mục tiêu của nghiên cứu là lựa chọn chất hấp phụ tối ưu nhằm hỗ trợ quá trình hydro hóa Resorcinol (RES) thành 1,3-Cyclohexanedione (1,3-CHD) mà không cần bổ sung kiềm.

Hình 29 Phổ Raman của các loại vật liệu cacbon khác nhau (a) Than hoạt tính (AC); (b) rGO; (c) ống nano cacbon đa vách (MWCNT) [11].

Mức độ graphit hóa của vật liệu carbon được xác định qua tỷ lệ IG/ID trong phổ Raman, trong đó IG là cường độ dải G khoảng 1575 cm-1, đại diện cho các nguyên tử carbon sp2 trong cấu trúc graphit hình lục giác, còn ID là cường độ dải D khoảng 1350 cm-1, phản ánh sự dao động của các nguyên tử carbon sp3 liên quan đến sai hỏng và nhiễu loạn.

Từ phổ Raman thu được, nhận thấy thứ tự IG/ID của vật liệu Cacbon là: MWCNT > rGO >

AC cho biết MWCNT có hệ số chọn lọc hấp phụ cao nhất, làm cho nó trở thành sự lựa chọn tối ưu cho quá trình hydro hóa RES thành 1,3-CHD.

Ứng dụng trong hóa học, dược phẩm, sinh học

Quang phổ Raman là một công cụ quan trọng trong hóa học, cho phép xác định các phân tử và nghiên cứu liên kết hóa học Trong lĩnh vực hóa học và công nghệ dược phẩm sinh học, quang phổ Raman được ứng dụng để xác định thành phần hoạt tính của dược phẩm cũng như các dạng thù hình của chúng.

Xét một ví dụ về xác định thành phần thuốc bằng tán xạ Raman như trên Hình 30.

Hình 30 Phổ Raman cho thấy thành phần của của một viên thuốc giả [1].

Qua phân tích quang phổ Raman, thành phần của viên thuốc giả được xác định là cellulose và thạch cao, trong khi viên thuốc thật chứa Sildenafil Citrate.

Ứng dụng trong khảo cổ, phân tích tác phẩm nghệ thuật

Phổ Raman được sử dụng để xác định các sắc tố trong tác phẩm nghệ thuật, bao gồm bức tranh "Baby Elephant" của Lucebert, một thành viên của phong trào Cobra, hiện đang được trưng bày tại bảo tàng S.M.A.K ở Ghent, Bỉ Việc phân tích trực tiếp các đối tượng nghệ thuật lớn thường yêu cầu sử dụng sợi quang FT-Raman để thực hiện kiểm tra không phá hủy Các phổ Raman được trình bày để xác định các sắc tố, trong đó có Titan trắng và các chất nhuộm hữu cơ như PY3 (sắc tố mono-azo màu vàng Hansa) và PR4 (b-Naphthol).

Hình 31 Bức tranh Baby Elephant của Lucebert[12].

Hình 32 Phổ Raman sử sợi quang để phân tích của bức tranh Baby Elephant (a) Titan trắng, (b1) vùng màu xanh, (b2) PY3, (c1) vùng màu đỏ, (c2) PR4 [12.]

Phân biệt phổ Raman và phổ hồng ngoại

Phổ Raman và phổ hồng ngoại khác nhau ở qui tắc lựa chọn cũng như trong bản chất vật lý

Phổ hồng ngoại (IR) xuất hiện khi momen điện từ μ thay đổi bất đối xứng, trong khi phổ Raman xuất hiện khi momen μ thay đổi đối xứng Do đó, việc thu thập phổ quay và phổ dao động – quay với độ phân giải cao trong phổ Raman trở nên khó khăn hơn so với trong phổ IR.

Có thể so sánh các đặc điểm chính của các phổ IR và tán xạ Raman như Bảng 1 và Bảng

Bảng 1 So sánh các đặc điểm chính của phổ IR và tán xạ Raman

Tán xạ ánh sáng do dao động của phân tử Hấp thụ ánh sáng do dao động của phân tử

Dao động sinh ra do sự thay đổi độ phân cực

Dao động sinh ra do thay đổi moment lưỡng cực

Có thể sử dụng nước làm dung môi Không thể sử dụng nước do nước hấp thụ mạnh bức xạ IR

Không cần chuẩn bị mẫu, mẫu có thể tồn tại ở mọi phase

Chuẩn bị mẫu rất phức tạpMẫu khí hiếm được sử dụngChí phí thiết bị cao Chi phí thiết bị thấp

Bảng 2 So sánh 3 loại phổ IR trường gần, IR trung và Raman [1].