Mục tiêu của đồ án tốt nghiệp này là nghiên cứu và chế tạo vật liệu nano từ tính Fe3O4 cấu trúc lõivỏ định hướng ứng dụng trong y tế. Vật liệu nano từ tính Fe3O4 được chế tạo với các hình dạng và kích thước khác nhau bằng phương pháp đồng kết tủa và phương pháp dung môi nhiệt. Cấu trúc tinh thể, tính chất từ và hình thái bề mặt của vật liệu được khảo sát lần lượt thông qua phương pháp đo nhiễu xạ tia X, hệ đo từ kế mẫu rung và hình ảnh hiển vi điện tử quét (SEM). Từ các kết quả khảo sát cho thấy hạt nano từ Fe3O4 cấu trúc lõivỏ đã được chế tạo thành công và có nhiều tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực y tế
THỰC NGHIỆM
Hóa chất – thiết bị
The article discusses various chemical compounds and their purity levels, including FeCl2.4H2O with a purity of ≥ 99.3%, FeCl3.6H2O, urea, and NaOH with a purity of ≥ 99% It also mentions a 37% HCl solution, tetraethyl orthosilicate (TEOS) with a purity of ≥ 99%, a 25% ammonia solution, ethanol solution, and N-cetyl-N,N,N-trimethyl-ammonium bromide (CTAB) with a purity of ≥ 99%, along with NaBH4 of similar purity.
≥ 96%, Citric acid monohydrate (axit citric), hydroxylammonium chloride (HAC) độ tinh khiết ≥ 99% xuất xứ Merch, Đức.
Dung dịch ethylene glycol (EG) 99,8%, (3-aminopropyl)triethoxysilane (APTES) ≥ 98%, HauCl4 độ tinh khiết ≥ 99,9%, polyvinylpyrrolidone (PVP) wt
40000 sản xuất tại Sigma – Aldrich, Mỹ.
Khí N2 siêu sạch và nước đề ion.
- Máy khuấy cơ, tốc độ khuấy tối đa 3000 vòng/phút.
- Máy khuấy từ gia nhiệt ARE Velp, tốc độ khuấy tối đa 1500 vòng/phút, nhiệt độ tối đa 370 o C.
- Máy rung siêu âm Elmasonic S 30 H với tần số 50/60 Hz
- Bình ba cổ, nhiệt kế, bình Teflon, bình thép dung môi nhiệt, tủ sấy và một số thiết bị thí nghiệm cần thiết khác.
Quy trình thực nghiệm
Để tổng hợp hạt nano Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa, quy trình cần thực hiện theo các bước cụ thể.
Lấy 250 mL dung dịch NaOH nồng độ 1,5 M (pH = 12) cho vào bình phản ứng Gia nhiệt dung dịch lên 80 oC, đồng thời sục khí N2 và khuấy đều với tốc độ 300 vòng/phút để duy trì sự ổn định của hệ phản ứng.
- Hòa tan 0,01 mol FeCl 2 4H2O và 0,02 mol FeCl3.6H2O trong 30 mL H2O (tỷ lệ mol Fe2+:Fe3+ = 1:2), sục khí N2 và giữ tốc độ khuấy từ ổn định.
- Thêm nhanh 0,85 mL HCl 1M vào dung dịch chứa Fe 2+ và Fe 3+
Bơm từ từ dung dịch chứa Fe 2+ và Fe 3+ vào bình phản ứng với tốc độ 0,5 mL/phút trong vòng 3 giờ Sau khi kết thúc quá trình bơm, bình phản ứng được để nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng, trong khi vẫn tiếp tục khuấy và sục khí N2.
- Kết tủa được thu lại bằng nam châm, lọc rửa nhiều lần bằng nước đề ion đến khi pH đạt 7 rồi sấy khô ở nhiệt độ 60 o C.
- Hạt nano Fe 3 O4-ĐKT được bảo quan trong tủ hút chân không.
Sau khi tổng hợp hạt nano Fe3O4-ĐKT, hạt nano Fe3O4-ĐKT-TN đã được chế tạo theo quy trình tương tự hạt Fe3O4-ĐKT ở bước 1 và bước 2 Sau đó, hệ phản ứng được làm nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng, và toàn bộ dung dịch cùng kết tủa sau phản ứng được chuyển sang bình Teflon trong bình thép để gia nhiệt ở 160 độ C.
Hạt Fe3O4-ĐKT-TN được thu hồi bằng nam châm sau 17 giờ, sau đó được rửa nhiều lần với nước đề ion cho đến khi đạt pH trung tính Cuối cùng, hạt được sấy khô và bảo quản trong môi trường chân không.
Trên hình 2.1 trình bày hình ảnh thực tế hệ phản ứng tổng hợp hạt nano Fe3O4 theo phương pháp đồng kết tủa.
Hình 2.1: Hình ảnh thực tế hệ phản ứng tổng hợp hạt nano Fe 3 O 4 theo phương pháp đồng kết tủa.
Tổng hợp hạt nano Fe 3 O 4 theo phương pháp dung môi nhiệt
Quy trình tổng hợp hạt nano Fe3O4 với hình dạng và kích thước đa dạng bằng phương pháp dung môi nhiệt được thực hiện qua các bước cụ thể.
- Hòa tan một lượng urê xác định trong 60 mL dung môi EG.
- Thêm vào dung dịch trên một lượng FeCl3.6H2O thỏa mãn điều kiện tỷ lệ mol
Chuyển toàn bộ hỗn hợp dung dịch từ bước 1 sang bình teflon trong bình thép, sau đó tiến hành gia nhiệt ở các nhiệt độ và thời gian khác nhau theo bảng 2.1.
Hạt nano Fe3O4 được tổng hợp qua phương pháp dung môi nhiệt sử dụng nam châm, sau đó được rửa sạch nhiều lần bằng ethanol và nước deion Cuối cùng, hạt nano này được sấy khô ở nhiệt độ 60°C và bảo quản trong môi trường chân không để duy trì chất lượng.
Bảng 2.1: Điều kiện tổng hợp các mẫu Fe 3 O 4 theo phương pháp dung môi nhiệt ở các điều kiện khác nhau.
Tên mẫu Nhiệt độ gia nhiệt ( o C)
Thời gian gia nhiệt (giờ)
Chế tạo hạt nano từ tính Fe3O4 với cấu trúc lõi-vỏ bao gồm hạt lõi Fe3O4 và lớp vỏ SiO2 Quy trình thí nghiệm để tạo ra hạt nano Fe3O4 bọc SiO2 được thực hiện theo các bước cụ thể nhằm đảm bảo chất lượng và tính năng của sản phẩm.
- Phân tán 100 mg hạt nano Fe 3 O4 trong 50 mL nước.
- Hòa tan 150 mg CTAB và 0,5 mL dung dịch NH 3 25% trong hỗn hợp dung dịch gồm 75 mL ethanol và 75 mL nước.
- Trộn hai dung dịch ở bước 1 lại với nhau, giữ nhiệt độ ổn định tại 50 o C và rung siêu âm trong 40 phút.
- Thờm nhanh 400 àL dung dịch ethanol chứa TEOS 10%, rung siờu õm 1,5 giờ.
- Tiếp tục thờm 800 àL dung dịch ethanol chứa TEOS 10%, rung siờu õm 1,5 giờ.
- Thờm tiếp 1600 àL dung dịch ethanol chứa TEOS 10%, và 200 àL dung dịch ammonia 5% , rung siêu âm 1,5 giờ.
- Thờm nhanh 3200 àL dung dịch ethanol chứa APTES 10% và 200 àL dung dịch ammonia 5%, rung siêu âm 1,5 giờ.
- Sau khi phản ứng kết thúc, thu hạt Fe 3 O4 bọc SiO2 bằng nam châm, rửa sạch với nước đề ion
- Tái phân tán hạt Fe 3 O4 bọc SiO2 với 60 mL, chuyển sang bình teflon và tiến hành gia nhiệt ở 140 o C trong 5 giờ.
Hạt Fe3O4 bọc SiO2 (ký hiệu Fe3O4@SiO2) được tạo ra sau quá trình gia nhiệt, sau đó được rửa nhiều lần với nước và sấy khô ở nhiệt độ 60°C trước khi bảo quản trong buồng hút chân không Đồng thời, quy trình chế tạo hạt nano Fe3O4 bọc Au cũng được thực hiện để nâng cao tính năng của hạt nano.
Quy trình bọc vàng cho hạt nano Fe3O4 theo được tiến hành theo các bước cụ thể như sau:
Bước 1: Phân tán hạt nano Fe 3 O 4 trong môi trường nước sử dụng polime PVP
- Hòa tan hoàn toàn 1,2 g PVP trong 200 mL nước.
- Rung siêu âm để phân tán 200 mg hạt nano Fe3O4 trong 200 mL dung dịch PVP kể trên, thu được Fe3O4@PVP.
- Pha 39 mL dung dịch chứa CTAB 0,05 M và HAuCl4 0,2 mM.
- Thêm nhanh 1mL NaBH4 nồng độ 0,01M vào dung dịch.
- Dung dịch sẽ nhanh chóng chuyển từ màu vàng nhạt sang màu nâu sáng Mầm vàng có kích thước khoảng cỡ 4-5 nm được tạo thành.
- Cho 40 mL mầm vàng ở bước 2 vào 100 mL dung dịch chứa hạt nano
Fe3O4@PVP, duy trì khuấy từ với tốc độ ổn định trong thời gian 1 giờ.
- Thu hạt nano Fe3O4@PVP được gắn mầm Au bằng nam châm, rửa 2 lần với nước để loại bỏ các chất phản ứng còn dư.
- Phân tán hạt nano Fe3O4@PVP gắn mầm Au trong 145 mL nước đề ion, duy trì khuấy cơ với tốc độ ổn định và nhiệt độ giữ ở 50 o C.
- Thêm 15 mL citric axit 1% và 16 mL HAuCl4 nồng độ 25 mM vào dung dịch chứa hạt nano Fe3O4@PVP gắn mầm Au Chú ý, với mẫu hạt nano Fe3O4
DMN 200 o C-30:1-24h thì lượng citric axit thêm vào là 30 mL).
Để điều chỉnh pH đạt mức 11, hãy thêm NaOH nồng độ 1,5 M vào dung dịch Tiếp theo, bổ sung 7,5 mL HAC, lưu ý rằng đối với mẫu hạt nano Fe3O4 DMN200oC-30:1-24h, lượng HAC cần thêm vào là 15 mL Sau khi thêm, khuấy đều cho đến khi dung dịch chuyển sang màu đỏ rượu vang thì dừng lại.
- Thu hạt nano Fe3O4@Au bằng nam châm, rửa sạch vài lần với nước đề ion,sấy khô ở 60 o C và bảo quản trong môi trường chân không.
Phân tích một số tính chất đặc trưng của hạt nano từ, hạt nano từ cấu trúc lõi vỏ sau khi tổng hợp
Phân tích nhiễu xạ tia X
Các mẫu hạt nano từ và hạt nano từ cấu trúc lõi vỏ đã được phân tích tính chất tinh thể bằng phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) sử dụng máy X’Pert PRO của hãng PANalytical Thiết bị này hoạt động với bức xạ Cu-Kα có bước sóng λ=1,5406 Å, cho phép thực hiện quét với tốc độ cao.
0,03 o /2s, giá trị 2θ thay đổi từ 10 o đến 80 o tại Phòng thí nghiệm phân tích cấu trúc,
Viện Vật lý Kỹ thuật, Đại học Bách Khoa Hà Nội Trên hình 2.2 trình bày hình ảnh thực tế của hệ máy nhiễu xạ tia X X’Pert Pro (PANalytical).
Hình 2.2: Máy nhiễu xạ tia X X’Pert Pro (PANalytical) đặt tại phòng C9-110,
Viện Vật lý Kỹ thuật, Đại học Bách Khoa Hà Nội.
Phân tích từ kế mẫu rung
Tính chất từ của hạt nano từ được nghiên cứu tại Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học vật liệu (ITIMS), Đại học Bách Khoa Hà Nội, thông qua hệ từ kế mẫu rung Mẫu thử có khối lượng 0,1 g được gắn ở đáy ống trụ rỗng bằng thạch anh với đường kính trong 6 mm và đường kính ngoài 4 mm Nghiên cứu tiến hành khảo sát từ độ của các mẫu trong dải từ trường từ -10.000 đến
Hệ đo từ kế mẫu rung tại Viện ITIMS, Đại học Bách Khoa Hà có khả năng đo lường với độ chính xác lên đến 10.000 Oe, trong khi mức độ thay đổi trong dải đo dưới 800 Oe Hình 2.3 minh họa ảnh thực tế của hệ thống này.
Hình 2.3: Hệ đo từ kế mẫu rung tại Viện ITIMS, Đại học Bách Khoa Hà Nội.
Phân tích hiển vi điện tử quét kết hợp phổ tán xạ năng lượng tia X
Hình thái bề mặt và thành phần nguyên tố của các hạt nano từ cấu trúc lõi-vỏ được phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, cùng với kính hiển vi điện tử quét kết hợp phổ tán xạ năng lượng tia.
Tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, các hạt nano được phân tán vào nước với nồng độ 1 mg/mL và sau đó được nhỏ lên phiến Silic loại p định hướng tinh thể (111) Sau khi làm khô, các mẫu hạt nano từ tính được gắn trên giá đỡ để tiến hành khảo sát bằng phương pháp SEM/EDX Hình 2.4 minh họa một số mẫu hạt nano đã được chuẩn bị trên phiến Silic.
Hình 2.4: Hình ảnh một số mẫu hạt nano từ tính được chuẩn bị sẵn trên phiến Silic để đo SEM/EDX.