Chế tạo vật liệu tổ hợp trực tiếp CNTWO3.H2O ứng dụng phân hủy các chất màu hữu cơ

Vật liệu xúc tác quang ứng dụng trong phân hủy các chất nhuộm màu hữu cơ trong nước thải dưới tác dụng của ánh sáng đang là đề tài thu hút nhiều sự quan tâm của các nhóm nghiên cứu. Vật liệu lai hóa với ống nano cacbon (CNT) trên nền oxit kim loại bán dẫn được chế tạo nhằm tăng hiệu suất phản ứng xúc tác quang, khả năng hấp phụ các chất ô nhiễm hữu cơ. Trên cơ sở đó nhiều nhóm nghiên cứu đã chế tạo vật liệu tổ hợp sử dụng CNT trên nền oxit kim loại WO3, tuy nhiên hầu hết các công trình đều sử dụng phương pháp tổ hợp gián tiếp, khả năng phân tán của CNT vào trong vật liệu nền WO3 còn kém do đó ít tạo được các tương tác giữa hai vật liệu với nhau nên hiệu suất của phản ứng xúc tác quang còn hạn chế. Để khắc phục nhược điểm này, đề tài nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp trực tiếp CNT trên nền WO3.H2O ứng dụng trong phân hủy các chất nhuộm màu hữu cơ thông qua hiệu ứng xúc tác quang đã được thực hiện. Trong đó, vật liệu tổ hợp trực tiếp được chế tạo sau khi xử lý trước CNT bằng axit nhằm phân tán đều CNT trong WO3.H2O, tạo tương tác giữa CNT và vật liệu nền qua đó làm tăng hiệu xuất hiệu ứng xúc tác quang. Các kết quả đạt đat được bao gồm: giới hạn tỷ lệ khối lượng CNT sử dụng để chế tạo mà không bị phân tách giữa các vật liệu sau chế tạo là 20 %, hiệu suất phân hủy chất nhuộm màu xanh metylen nồng độ 10 ppm sau 150 phút chiếu sáng của mẫu tốt nhất (20 % CNT) lên tới trên 80%. Ngoài ra nhóm cũng khảo sát khả năng xúc tác quang của mẫu lai hóa với nhiều chất màu hữu cơ khác nhau Metylen da cam, Rhodamin B. Hiệu suất sau khi thu hồi và tái sử dụng nhiều lần cũng được khảo sát và cho kết quả khả quan cho việc ứng dụng trong thực tế. Bố cục của đồ án gồm 4 chương: Chương 1: Tổng quan – trình bày tổng quan về cấu trúc, tính chất, ứng dụng của WO3 và CNT; các phương pháp, xu hướng trong chế tạo vật liệu tổ hợp giữa CNT và WO3; các phương pháp khảo sát tính chất của vật liệu như SEM, phổ raman, phổ phản xạ, XRD và các lý thuyết về hấp phụ và xúc tác quang. Chương 2: Thực nghiệm – trình bày về quy trình chế tạo vật liệu tổ hợp trực tiếp CNTWO3.H2O bằng phương pháp lắng đọng axit, quy trình thực hiện các phép đo khảo sát tính chất hấp phụ và xúc tác quang. Chương 3: Kết quả và thảo luận – các kết quả khảo sát tính chất của vật liệu, kết quả hiệu suất hấp phụ , xúc tác quang được trình bày chi tiết. Chương 4: Kết luận – Tổng hợp các kết quả đạt được trong quá trình làm đồ án, đưa ra hướng cải thiện và phát triển tiếp theo

TỔNG QUAN

Vật liệu WO 3

Vonfram, hay tungsten, là nguyên tố hóa học có ký hiệu W và số hiệu nguyên tử 74 Là một kim loại chuyển tiếp màu xám đến trắng, vonfram rất cứng và nặng, nổi bật với nhiệt độ nóng chảy cao nhất lên tới 3695 K Kim loại này chủ yếu được sử dụng trong ngành điện, và nhiều hợp chất cùng hợp kim của nó được ứng dụng rộng rãi trong dây tóc bóng đèn sợi đốt, dây tóc và bia bắn phá của các ống phát tia X.

Vonfram oxide, hay còn gọi là tungsten trioxide (WO3), là một hợp chất chứa oxy và vonfram Hợp chất này thường xuất hiện tự nhiên dưới dạng hydrate như tungstite (WO3.H2O), meymacite (WO3.2H2O) và hydrotungstite (H2WO4) Với tính chất bán dẫn, vonfram oxit đã được nghiên cứu từ lâu, nhưng vật liệu nano WO3 với nhiều đặc tính như khả năng trao đổi điện tích, điện sắc, nhạy khí và xúc tác quang vẫn đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu.

WO3, hay oxit vonfram, có nguồn gốc từ thế kỷ 19 khi nhà hóa học Robert Oxland phát triển quy trình đầu tiên để chế tạo chất này vào năm 1841, đánh dấu bước khởi đầu quan trọng cho các nghiên cứu về WO3 sau này.

Cấu trúc tinh thể của WO 3

Các cấu trúc tinh thể của WO3 được hình thành thông qua việc chia sẻ các góc hoặc cạnh của các octahedra WO6 Các pha tinh thể bao gồm monoclinic II (ɛ-WO3), triclinic (δ-WO3), monoclinic I (γ-WO3), orthorhombic (β-WO3), tetragonal (α-WO3) và cubic WO3 Hình 1.1 [2] cung cấp chi tiết về cấu trúc tinh thể của từng pha Việc phân loại này dựa trên góc nghiêng và hướng xoay của các octahedra so với cấu trúc lập phương lý tưởng.

Hình 1.1: Sơ đồ nhiệt độ chuyển pha của tinh thể WO 3 [2]

Giống như nhiều oxit kim loại khác, WO3 có khả năng chuyển pha tinh thể khi được nung hoặc làm lạnh Trong trạng thái rắn, quá trình chuyển pha của WO3 diễn ra theo thứ tự như được trình bày trong bảng 1.1.

Bảng 1.1: Các pha tinh thể của WO 3 theo nhiệt độ môi trường.

Khoảng nhiệt độ Pha Cấu trúc

Tại nhiệt độ phòng, WO3 có cấu trúc tinh thể ổn định nhất là monoclinic I (γ-WO3), trong khi triclinic (δ-WO3) cũng cho thấy sự bền vững đáng kể Khi được nung ở nhiệt độ cao, WO3 chuyển đổi sang các pha tinh thể khác, nhưng không thể duy trì các pha này khi trở lại nhiệt độ phòng WO3 monoclinic II (ε-WO3) chỉ tồn tại ở nhiệt độ dưới không, do đó, trong hầu hết các trường hợp, thuật ngữ monoclinic thường được sử dụng để chỉ monoclinic I (γ-WO3).

Ngoài ra, một pha tinh thể có cấu trúc tinh thể ổn định khác là hexagonal (h-

WO3, pha tinh thể này lần đầu tiên được Gerand và cộng sự quan sát h-WO3 có thể được tạo ra thông qua quá trình tách nước chậm từ tungstite Sự chuyển pha của các vật liệu nano WOx rất phức tạp và phụ thuộc vào hình thái của vật liệu Một dạng cấu trúc khác, WO3-x (Magneli), xuất hiện trong môi trường thiếu oxy.

Tính chất điện của WO 3

WO3 là một loại bán dẫn n với bề rộng vùng cấm thay đổi theo lượng sai hỏng trong cấu trúc vật liệu Bề rộng vùng cấm của WO3 vô định hình khoảng 3.25 eV, trong khi WO3 monoclinic dạng khối có giá trị khoảng 2.62 eV ở nhiệt độ phòng Trong cấu trúc nano WO3, bề rộng vùng cấm thường tăng khi kích thước hạt nano giảm, dao động từ 2.6 eV đến 3.25 eV, điều này làm cho WO3 thích hợp cho ứng dụng xúc tác quang phân hủy các chất màu hữu cơ dưới ánh sáng nhìn thấy Đối với oxit kim loại bán dẫn n, độ dẫn điện phụ thuộc vào mật độ điện tử tự do trong vùng dẫn, chủ yếu do sai hỏng cấu trúc và các nút khuyết oxy Độ dẫn điện của WO3 đơn tinh thể nằm trong khoảng 10 đến 10-4 S cm-1 và còn phụ thuộc vào kích thước hạt, biên hạt, độ dày, pha tinh thể và nồng độ pha tạp, do đó tính chất điện của WO3 chịu ảnh hưởng mạnh mẽ từ phương pháp chế tạo và môi trường tạo mầm tinh thể.

Tính điện sắc của WO 3

Kể từ giữa những năm 1960, khi hiệu ứng điện sắc trong oxit kim loại chuyển tiếp được phát hiện, nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để mở rộng và phát triển ứng dụng của hiệu ứng này Hiệu ứng điện sắc là hiện tượng biến đổi thuận nghịch các tính chất quang học như màu sắc và độ truyền qua dưới tác dụng của điện trường phân cực Các vật liệu có tính chất điện sắc, thường là oxit của kim loại chuyển tiếp, được gọi là vật liệu điện sắc Trong số đó, vật liệu điện sắc có thể được phân loại thành hai loại: điện sắc âm và điện sắc dương, tùy thuộc vào trạng thái khử hay oxi hóa khi đổi màu Vật liệu điện sắc âm tiêu biểu nhất là

WO3, ngược lại vật liệu điện sắc dương được sử dụng nhiều nhất là NiO.

[WO3 + H + + e - ] trong suốt ↔ [HWO3] nhuộm màu

 vật liệu điện sắc âm

[Ni(OH)2] trong suốt ↔ [NiOOH + H+ + e-] nhuộm màu

 vật liệu điện sắc dương

Hình 1.2: Các oxit của các kim loại chuyển tiếp có tính chất điện sắc [9].

Hình 1.3: Sơ đồ cấu trúc của một thiết bị điện sắc [10].

Một thiết bị điện sắc thông thường bao gồm năm lớp chính: đế thủy tinh, các lớp điện cực trong suốt, lớp vật liệu điện sắc, và lớp cung cấp cũng như vận chuyển ion.

ITO (oxit Indium thiếc) là một loại oxit của Indium được pha tạp thêm thiếc, thường được sử dụng làm điện cực trong suốt cho các thiết bị điện sắc Ngoài ra, oxit thiếc pha tạp flo (FTO, SnO2:F) cũng là một lựa chọn hiệu quả cho việc chế tạo điện cực.

Trong một thiết bị điện sắc sử dụng WO3, cơ chế hoạt động bắt đầu với trạng thái trong suốt của linh kiện Tuy nhiên, khi áp dụng điện áp phân cực âm, sự thay đổi trong cấu trúc của vật liệu sẽ diễn ra, dẫn đến sự biến đổi về khả năng truyền ánh sáng.

Khi WO3 bị khử, ion M+ từ lớp điện ly sẽ phân tán vào trong lớp WO3, tạo thành hợp chất MxWO3 với màu xanh da trời Quá trình đổi màu và mất màu của hợp chất này có thể được giải thích thông qua một phương trình hóa học.

WO3+ xM+ + xe- ⇄ MxWO3 PT

Sau khi đảo phân cực, MxWO3 trải qua quá trình oxi hóa, đồng thời ion M+ khuếch tán ngược về phía điện cực đối Hệ thống này dẫn đến hiện tượng mất màu.

Các ion dương như Na+, K+, Li+ và H+ có kích thước nhỏ, giúp chúng dễ dàng khuếch tán vào lớp WO3.

Các phương pháp chế tạo a) Phương pháp Sol-gel

Ống nano cacbon (CNT)

Lịch sử ra đời của CNT

Trước khi phát hiện ra cấu trúc tinh thể, cacbon được cho là chỉ có ba dạng thù hình: cacbon vô định hình, graphit và kim cương Cacbon vô định hình, thường gọi là than, là dạng phổ biến nhất trong tự nhiên Graphit, với khả năng dẫn điện tốt, được sử dụng làm điện cực trong pin và sản xuất vật liệu composite; cấu trúc của nó gồm nhiều lớp graphen xếp chồng lên nhau với khoảng cách giữa các lớp khoảng 0.34 nm Cuối cùng, kim cương có cấu trúc lập phương, trong đó mỗi nguyên tử cacbon liên kết với bốn nguyên tử cacbon khác, mang lại độ cứng cao và khả năng khúc xạ ánh sáng tốt, khiến nó trở thành vật liệu quý giá trong công nghiệp và ngành kim hoàn.

Hình 1.5: Hình minh họa cấu trúc các dạng thù hình của cacbon [21].

Năm 1985, Kroto và các cộng sự đã phát hiện fullerene, một dạng phân tử cầu rỗng được cấu tạo từ nhiều nguyên tử cacbon liên kết với nhau Fullerene đầu tiên được phát hiện là C60, với cấu trúc cầu và bao gồm 60 nguyên tử cacbon Cấu trúc này được mô tả như một lồng phân tử khép kín, có hình dạng cầu hoặc mặt elip.

Năm 1991, S Ijima đã phát hiện ra ống nano cacbon đa tường (MWCNT) bằng kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM) thông qua phóng điện hồ quang giữa hai điện cực graphite Ông cũng đã tổng hợp ống nano cacbon đơn tường (SWCNT), có đường kính từ 1 đến 3 nm và chiều dài vài micromet Ống nano cacbon đơn tường có cấu trúc giống như một lớp graphene cuộn lại thành hình trụ kín, với các nguyên tử cacbon liên kết bằng liên kết cộng hóa trị sp² bền vững Những ống này thường tự liên kết thành bó ống chặt chẽ, có thể dài đến vài mm Trong khi đó, ống nano cacbon đa tường bao gồm nhiều ống đơn tường đồng trục, lồng vào nhau, với khoảng cách giữa các lớp từ 0.34 đến 0.39 nm.

CNT có cấu trúc giống như các lớp graphene cuộn thành ống trụ rỗng, đồng trục Chúng được phân loại dựa trên số lớp và hướng cuộn, với cấu trúc đặc trưng bởi Véc tơ Chiral (Ch), chỉ ra hướng cuộn, số lớp mạng graphene và đường kính của ống.

- a 1 và a2 là các véc tơ đơn vị của mạng graphene.

Hình 1.6: Giản đồ minh họa véc tơ và góc chiral [26].

Dựa vào cặp số nguyên (n,m) thể phân chia cấu trúc của CNT thành 3 loại là zigzag, armchair và chiral như trong hình 1.6.

Mối liên hệ giữa cặp số nguyên (n,m) với góc chiral được cho bởi biểu thức[27]:

Dựa vào góc chiral, các cấu trúc có thể được phân loại thành ba loại: zigzag (θ = 0°), armchair (θ = 30°) và chiral (0° < θ < 30°) Ngoài ra, từ cặp số nguyên (n,m), có thể tính được đường kính của ống nano carbon bằng một công thức cụ thể.

Trong đó a là chiều dài liên kết giữa cacbon- cacbon (=1.42Å).

Hình 1.7: Phân loại cấu trúc CNT: Armchair, Zigzag và Chiral [26].

Các tính chất của CNT

CNT có diện tích bề mặt lớn và sở hữu độ cứng, độ bền cơ học vượt trội, với độ bền kéo lớn hơn 100 lần so với thép Ngoài ra, CNT còn có khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt tương đương với kim loại đồng Những đặc tính độc đáo này khiến CNT trở thành vật liệu tiềm năng cho ứng dụng trong chế tạo các vật liệu polymer, gốm và các vật liệu điện tử.

CNT có độ cứng, độ bền và độ đàn hồi cao, vượt trội hơn so với nhiều vật liệu khác Cấu trúc của ống nano cacbon cho phép một nguyên tử cacbon liên kết với ba nguyên tử xung quanh qua liên kết cộng hóa trị sp2, mang lại độ bền lớn, đặc biệt trong môi trường chân không hoặc khí trơ như Ar, N2 Nhờ vào tính chất cứng và đàn hồi, CNT được ứng dụng trong các đầu dò, kính hiển vi quét tốc độ cao và gia cường các vật liệu như polymer, cao su, kim loại, nhằm tăng cường độ bền và khả năng chống mài mòn.

Bảng 1.2: Tính chất cơ của CNT so với một số vật liệu thông dụng khác.

Với cấu trúc đặc biệt, ống nano carbon (CNT) có khả năng dẫn điện vượt trội so với nhiều kim loại khác, với độ dẫn điện phụ thuộc vào độ xoắn, số sai hỏng và đường kính của ống Ống nano đơn tường (SWCNT) có thể hoạt động như chất dẫn điện hoặc bán dẫn, đặc biệt khi có cấu trúc chiral với điện trở suất từ 0.34×10−4 đến 1×10−4 ohm∙cm Các nguyên tử carbon trong CNT được sắp xếp theo mạng tinh thể hình lục giác và liên kết với nhau qua lai hóa sp², tạo ra các điện tử tự do đóng vai trò quan trọng trong tính chất điện của CNT Khi có tính chất bán dẫn, SWCNT thường biểu hiện như bán dẫn loại p Nhờ vào khả năng dẫn điện và bán dẫn, CNT được ứng dụng trong các transistor và linh kiện chuyển mạch điện tử, cũng như trong các bộ phát xạ điện từ hoạt động ở điện áp thấp, cảm biến khí, transistor hiệu ứng trường, vi chip tần số cao (>200 MHz) và bộ phát tia X.

Vị trí quan trọng của carbon nanotube (CNT) được xác định không chỉ bởi tính chất cơ học và điện mà còn bởi khả năng dẫn nhiệt xuất sắc Cả CNT và CNT biến tính bề mặt đều cho thấy tiềm năng lớn trong các ứng dụng quản lý nhiệt độ trong nhiều ngành công nghiệp Nghiên cứu của Kim và cộng sự đã chỉ ra rằng độ dẫn nhiệt của ống nano đơn SWNT có thể đạt tới 3000 W/K ở nhiệt độ phòng, vượt trội hơn so với graphite Họ cũng chứng minh rằng độ dẫn nhiệt của SWNT cao hơn 2 lần so với giá trị thu được từ SWNT dạng khối.

Nhiệt tính của ống nano carbon (CNT) bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố, bao gồm số lượng phonon linh động, quãng đường tự do trung bình của điện tử với phonon, và tán xạ trên biên và bề mặt Các yếu tố này cũng phụ thuộc vào đường kính và chiều dài của ống, số lượng sai hỏng trong cấu trúc và phân tử, cũng như sự hiện diện của các tạp chất trong CNT.

CNT có cấu trúc khép kín lý tưởng, thể hiện tính chất hóa học trơ và thường tạo thành các bó, tương tác với nhau thông qua lực phân tử yếu.

Để ứng dụng và phân tán carbon nanotubes (CNT) trong dung môi, việc tạo ra các sai hỏng bề mặt hoặc biến tính bề mặt của ống CNT là rất quan trọng Quá trình chức năng hóa CNT giúp cải thiện khả năng tương tác và phân tán của chúng trong các dung môi khác nhau.

– functionalization CNT). Ứng dụng của CNT

Trong lĩnh vực công nghệ nano, tiềm năng ứng dụng của ống nano carbon (CNT) vẫn rất lớn, với nhiều nhóm nghiên cứu khảo sát tính chất và mở rộng ứng dụng của CNT trong các lĩnh vực như khoa học vật liệu, điện tử và lưu trữ năng lượng CNT có những đặc tính ưu việt như độ dẫn điện cao, diện tích bề mặt lớn và khả năng hấp thụ tốt, cho phép tạo ra các vật liệu composite bền, tế bào năng lượng, thiết bị phát xạ trường và linh kiện bán dẫn Dưới đây là một số ứng dụng quan trọng của CNT, trong đó gia cường vật liệu là một trong những ứng dụng nổi bật.

Việc sử dụng ống nano carbon (CNT) để kết hợp với các chất khác nhằm tạo ra vật liệu composite đang trở thành xu hướng phát triển quan trọng trong lĩnh vực nano Mục tiêu chính của việc sử dụng CNT làm chất độn với polymer hoặc vật liệu khác là nhằm nâng cao các tính chất cơ, nhiệt và điện, có thể cải thiện đáng kể Nghiên cứu của Saeed và Park cho thấy rằng việc chế tạo composite giữa MWNT và nylon qua phương pháp trùng hợp cho thấy A-MWNT phân tán tốt hơn trong nylon nhờ vào sự xuất hiện của các nhóm chức trên bề mặt Đồng thời, nhiệt độ kết tinh của nylon tăng khi tỷ lệ MWNT gia tăng Zhang và cộng sự cũng đã chế tạo poly (adipic acid-hexamethylene diamine) (PA66) với F-MWNT, trong đó amino MWNT được sử dụng trong quá trình chế tạo, giúp tăng cường độ phân tán của CNT trong dung dịch axit formic Kết quả cho thấy chiều dài chuỗi PA giảm khi thêm A-MWNT, nhiệt độ phân hủy của composite cao hơn so với PA66, đồng thời độ đàn hồi cũng được cải thiện khi có A-MWNT.

CNT có khả năng hoạt động như một nguồn phát xạ trường trong các thiết bị điện tử Khi điện áp được áp dụng giữa bề mặt CNT và anode, các electron dễ dàng phát ra từ các đỉnh nhọn của ống CNT Nhờ vào đặc tính này, CNT có thể được ứng dụng trong việc chế tạo các linh kiện điện tử phức tạp, bao gồm màn hình phẳng phát xạ trường và đèn chiếu sáng, cũng như nguồn phát tia X.

Tổng quan về các xu hướng chế tạo vật liệu tổ hợp CNT trên nền vật liệu oxit kim loại

Vật liệu tổ hợp giữa ống nano carbon (CNT) và oxit kim loại bán dẫn như TiO2 và WO3 đã trở thành vật liệu xúc tác quang thế hệ mới nhờ vào diện tích bề mặt lớn và tính dẫn điện ưu việt của CNT Nghiên cứu cho thấy, khi photon chiếu vào TiO2, điện tử được kích thích nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và nhanh chóng truyền sang CNT, từ đó giảm thiểu sự tái hợp của cặp điện tử - lỗ trống, kéo dài thời gian sống của chúng và nâng cao hiệu suất phản ứng xúc tác quang Việc tạo ra tương tác trao đổi điện tử giữa CNT và vật liệu oxit bán dẫn là yếu tố quan trọng trong quá trình chế tạo vật liệu xúc tác quang này, với các phương pháp tổ hợp gián tiếp và trực tiếp được áp dụng phổ biến trong nghiên cứu vật liệu lai hóa CNT trên nền WO3.

Thông thường, CNT được phân tán trong các dung môi như cồn, acetone hoặc propanol và sau đó được trộn với dung dịch tiền chất của các oxit kim loại như H2WO4 Hỗn hợp này có thể được giữ ở nhiệt độ nhất định và lọc rửa bằng cồn hoặc nước cất nhiều lần Mặc dù CNT được phân tán đều trong vật liệu, nhưng nhược điểm của phương pháp này là CNT và vật liệu nền chỉ được xếp chồng lên nhau mà không có hoặc có rất ít tương tác, dẫn đến hiệu suất xúc tác quang thấp.

Ống nano cacbon (CNT) có nhược điểm khó phân tán trong dung môi do xu hướng co cụm và tính trơ về hóa học Để cải thiện khả năng phân tán, một xu hướng mới trong chế tạo vật liệu lai là xử lý và chức hóa CNT bằng cách ăn mòn và oxi hóa bề mặt ống trước khi đưa vào dung dịch tiền chất H2WO4 Quá trình này giúp CNT phân tán đều vào vật liệu nền, với các nhóm chức như hydroxyl và cacboxyl được gắn lên ống CNT, cho phép liên kết trực tiếp với oxy của oxit.

Hình 1.10: Sơ đồ minh họa quá trình lai hóa CNT/oxit kim loại [44].

Kích thước hạt nano WO3 có thể điều chỉnh qua thời gian và nhiệt độ nung, giúp cải thiện tính chất xúc tác quang Phương pháp này không chỉ đảm bảo sự phân tán đồng đều của CNT mà còn tạo ra các liên kết hiệu quả với vật liệu nền WO3, do đó được áp dụng rộng rãi trong nghiên cứu về vật liệu lai hóa CNT/WO3.

Các phương pháp khảo sát tính chất vật liệu

Trong phép đo UV-vis, mẫu cần phải trong suốt để ánh sáng có thể truyền qua, do đó chỉ phù hợp với mẫu lỏng và khí Đối với mẫu rắn hoặc màng không trong suốt, ánh sáng bị tán xạ thay vì truyền qua, dẫn đến hiện tượng phản xạ khuếch tán Phản xạ khuếch tán xảy ra khi ánh sáng phản chiếu từ bề mặt theo nhiều góc độ khác nhau, khác với phản xạ gương Bề mặt phản xạ khuếch tán lý tưởng tuân theo định luật Lambert, với độ sáng đồng nhất từ mọi hướng Tuy nhiên, do bức xạ điện từ bị phản xạ theo nhiều hướng, việc đo lường chỉ với một detector có thể gây ra sai số lớn và giảm độ lặp lại Để khắc phục, quả cầu tích phân được sử dụng để thu thập toàn bộ tia tán xạ, giúp cải thiện độ chính xác Phổ phản xạ thu được chủ yếu từ phản xạ khuếch tán trên bề mặt mẫu rắn, từ đó có thể xác định giá trị bề rộng vùng cấm quang của vật liệu thông qua phương pháp Kubelka Munk hoặc đạo hàm.

Phổ hấp thụ UV-vis

Khi bức xạ điện từ tương tác với vật rắn, các hiệu ứng như phản xạ, hấp thụ, truyền qua và tán xạ sẽ xảy ra Hiện tượng hấp thụ bức xạ diễn ra khi năng lượng của photon được hấp thụ và chuyển hóa thành năng lượng nhiệt.

Phổ hấp thụ UV-vis là một trong những phương pháp phổ biến nhất để xác định thành phần hóa học, tính chất quang, cấu trúc và tính chất vật lý trong nhiều lĩnh vực khoa học Phương pháp này, còn được gọi là trắc quang, dựa trên hiệu ứng hấp thụ của các phân tử với bức xạ điện từ trong vùng tử ngoại gần và khả kiến, có bước sóng từ 200 đến 900 nm Hiện tượng hấp thụ này tuân theo định luật Beer-Lambert, cho phép xác định nhiều chất trong phạm vi nồng độ rộng Với tính đơn giản và độ tin cậy cao, phương pháp đo phổ hấp thụ UV-vis ngày càng phát triển và được ứng dụng rộng rãi.

Hình 1.12: Phổ UV-vis của xanh Metylen nồng độ 10 ppm trong quá trình xúc tác quang.

Phổ Raman là kỹ thuật đo phổ dao động quan trọng, cung cấp thông tin về cấu trúc tinh thể và dao động phân tử Phương pháp này sử dụng ánh sáng laser chiếu vào mẫu, tạo ra tia tán xạ Raman được thu thập bởi camera CCD Bằng cách so sánh với các phổ Raman đặc trưng, người ta có thể xác định các chất, bao gồm cả các chất đa dạng đồng cấu, và xác định tính chất tinh thể như định tính, định hướng và mật độ Cùng với phổ hấp thụ hồng ngoại (IR), phổ tán xạ Raman đóng vai trò quan trọng trong việc phân tích cấu trúc và tính chất của các phân tử từ dao động liên kết.

Hình 1.13: Sơ đồ minh họa quá trình tán xạ [46].

Trong các tinh thể chất rắn, có sự hiện diện của các dao động mạng, trong khi các vật liệu vô định hình chứa dao động chuẩn Mỗi loại vật liệu với cấu trúc và thành phần riêng sẽ có tần số dao động mạng đặc trưng Sự khác biệt về tần số giữa bức xạ kích thích và bức xạ tán xạ là đặc trưng cho từng phân tử và không phụ thuộc vào tần số của bức xạ kích thích Ở nhiệt độ phòng, hầu hết các nguyên tử dao động ở trạng thái cơ bản, dẫn đến hiện tượng chuyển dời Stokes diễn ra nhiều hơn so với chuyển dời anti-Stokes, do đó cường độ vạch Stokes thường lớn hơn vạch anti-Stokes Trong thực tế, các vạch Raman Stokes thường được đo và phân tích.

Khi bức xạ tương tác với phân tử, nó kích thích điện tử nhảy lên mức năng lượng cao hơn, nhưng trạng thái này không bền vững, dẫn đến việc điện tử trở về mức năng lượng thấp hơn và phát ra photon dưới dạng tán xạ Trong tán xạ Rayleigh, năng lượng của photon chiếu tới và photon bức xạ là bằng nhau, trong khi tán xạ Raman, mặc dù chiếm tỷ lệ thấp, lại rất quan trọng để thu được phổ Tán xạ Raman được chia thành hai loại: Stokes và anti-Stokes Tán xạ Stokes xảy ra khi điện tử không trở về trạng thái cơ bản mà ở trạng thái kích thích nhiệt động, dẫn đến photon tán xạ Stokes có năng lượng thấp hơn Ngược lại, tán xạ anti-Stokes xảy ra khi điện tử nhảy từ trạng thái kích thích nhiệt động về trạng thái cơ bản, làm cho photon tán xạ anti-Stokes có năng lượng cao hơn.

Tán xạ Raman diễn ra khi sự dao động của phân tử ảnh hưởng đến độ phân cực Mỗi đỉnh trong phổ Raman xuất phát từ các dao động cụ thể của phân tử hoặc dao động mạng.

Hình 1.14: Giản đồ năng lượng và quá trình tán xạ Rayleigh và raman [47].

Vị trí và hình dạng của đỉnh trong phổ Raman phản ánh mode dao động của các nhóm chức và liên kết hóa học trong phân tử vật liệu Những thông số này là chìa khóa để phân tích tính chất vật liệu Độ rộng bán đỉnh cung cấp thông tin về tính tinh thể, trong khi độ dịch chuyển của đỉnh so với mẫu chuẩn cho phép đánh giá lượng ứng suất trong tinh thể.

Trong phổ Raman của CNT, các đỉnh đặc trưng bao gồm D-band tại 1329 cm-1, G-band tại 1585 cm-1 và D’-band tại 1609 cm-1, phản ánh đặc điểm của các vật liệu carbon như graphite và graphene G-band thể hiện dao động mạng của các nguyên tử carbon, đặc trưng cho cấu trúc vòng 6 nguyên tử carbon với lai hóa sp2 D-band xuất hiện do các sai hỏng trong cấu trúc, và tỷ lệ cường độ giữa D-band và G-band thường được sử dụng để đánh giá mức độ sai hỏng trong CNT; tỷ lệ cao cho thấy lượng sai hỏng lớn và ngược lại.

Hình 1.15: Phổ raman của CNT thương mại

Hiển vi điện tử quét (SEM – Scaning Electron Microscope )

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) được sử dụng phổ biến toàn cầu, cho phép quan sát hình thái bề mặt của các cấu trúc từ nano đến micro với độ phóng đại lên đến 300.000 lần Để tạo ra ảnh SEM, năng lượng của các điện tử thứ cấp được đo khi chúng tương tác với chùm điện tử có năng lượng 10 keV chiếu tới bề mặt mẫu Chùm điện tử được hội tụ tại một điểm trên bề mặt mẫu nhờ thấu kính điện tử trong môi trường chân không cao (10 -5 mmHg) SEM có khả năng chụp ảnh các mẫu ở nhiều dạng khác nhau như màng mỏng, màng dày, dạng bột hay dạng khối, với chiều sâu tương tác khoảng 1000 nm.

Nhiễu xạ tia X (XRD) là phương pháp phổ biến để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu nhờ vào bước sóng ngắn của tia X Hiện tượng này xảy ra khi các chùm tia X bị nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn, tạo ra các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể.

Khi một chùm tia X có bước sóng λ chiếu vào một tinh thể rắn dưới góc tới θ, hiện tượng nhiễu xạ xảy ra do tính chất tuần hoàn của tinh thể, với các mặt tinh thể cách nhau đều đặn d Các nút mạng tinh thể hoạt động như tâm nhiễu xạ, dẫn đến phản xạ mạnh nhất theo phương phản xạ gương, tuân theo định luật Bragg: nλ = 2d hkl sinθ Sự tăng cường tia phản xạ từ các mặt kế tiếp nhau xảy ra khi hiệu quang lộ là số nguyên lần bước sóng, tạo ra các chùm tia nhiễu xạ theo các hướng nhất định tương ứng với các mặt tinh thể của mẫu.

Hình 1.16: Hiện tượng nhiễu xạ tia X trên tinh thể.

- d là khoảng cách giữa các mặt mạng.

- θ là góc tới của chùm tia X.

Với bước sóng tia X cố định, theo định luật Bragg, ta có thể xác định các giá trị 2θ tương ứng với cực đại nhiễu xạ cho mỗi mặt tinh thể nhất định Từ đó, giá trị dhkl được tính toán để xác định khoảng cách giữa các mặt mạng theo các định hướng khác nhau Bằng cách so sánh các giá trị này với kho dữ liệu có sẵn, cấu trúc và pha tinh thể của vật liệu có thể được xác định.

Phổ XRD cho phép phân tích sâu sắc các tính chất tinh thể của vật liệu Các ứng dụng của XRD bao gồm xác định cấu trúc tinh thể, nhận diện vật liệu chưa biết, nghiên cứu sự thay đổi theo nhiệt độ, tính toán kích thước tinh thể, cũng như định tính và định lượng nội ứng suất trong mẫu vật liệu tinh thể.

Có thể đánh giá kích thước tinh thể dựa trên độ mở rộng đỉnh nhiễu xạ (bề rộng bán đỉnh) bằng công thức Scherrer:

Để tính toán đồng thời kích thước tinh thể trung bình và giá trị nội ứng suất trong mẫu vật liệu, nhiều nghiên cứu đã áp dụng hệ thức Williamson-Hall Phương pháp này dựa trên biểu thức βcosθ = Kλ + 4ε sinθ.

- D là kích thước tinh thể.

- β là bề rộng bán đỉnh tại vị trí có cực đại nhiễu xạ

- θ là góc tới của chùm tia X.

- λ là bước sóng của tia X.

Tính chất hấp phụ và xúc tác quang

Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách giữa các pha (khí-rắn, lỏng-rắn, khí-lỏng) trong đó:

Chất hấp phụ là chất có các phân tử ở lớp bề mặt có khả năng hút các phân tử khác tiếp xúc với nó.

Chất bị hấp phụ là chất tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ, chất này đến tập trung trên bề mặt chất hấp phụ.

Hình 1.19: Hình minh họa quá trình hấp phụ và nhả hấp phụ [52].

Hiện tượng hấp phụ là sự tương tác giữa phân tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, có thể phân loại thành hấp phụ vật lý và hóa học dựa trên bản chất của lực tương tác Hấp phụ vật lý xảy ra khi các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với bề mặt chất hấp phụ thông qua các lực tương tác vật lý như Van Der Waals, lực hút tĩnh điện và tương tác lưỡng cực Những lực này có đặc điểm chung là yếu và dễ bị phá vỡ.

Bảng 1.3: So sánh sự khác nhau giữa hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý.

Hấp phụ vật lý Hấp phụ hóa học

Liên quan đến các tương tác tĩnh điện và lực Van der Waals

Liên kết cộng hóa trị được hình thành trên bề mặt phân tử chất hấp phụ

Có thể đảo ngược Không thể đảo ngược

Hấp phụ đa lớp Hấp phụ đơn lớp

Không cần năng lượng kích hoạt Cần năng lượng kích hoạt

Thường xảy ra ở nhiệt độ thấp, hấp phụ giảm khi nhiệt độ tăng lên

Hấp phụ hóa học là quá trình mà các phân tử chất hấp phụ tạo ra liên kết hóa học mạnh mẽ với các phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt, bao gồm liên kết ion và liên kết cộng hóa trị Quá trình này diễn ra chậm hơn so với hấp phụ vật lý và thường chỉ tạo thành một đơn lớp phân tử trên bề mặt chất hấp phụ, trong khi hấp phụ vật lý có thể hình thành đa lớp phân tử Sự khác biệt giữa hai loại hấp phụ này được thể hiện rõ trong bảng 1.3.

Hình 1.20: Phân loại quá trình hấp phụ (A) hấp phụ đơn lớp (B) hấp phụ đa lớp [52].

Hiện tượng nhả hấp phụ xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ không còn tương tác do tác động của yếu tố bên ngoài, dẫn đến việc một số phân tử chất bị hấp phụ rời khỏi bề mặt chất hấp phụ Quy trình này dựa trên việc sử dụng các yếu tố bất lợi để kích thích vật liệu nhả hấp phụ, giúp tái sử dụng các vật liệu hấp phụ, từ đó mang lại hiệu quả kinh tế và thân thiện với môi trường.

Dung lượng hấp phụ (q): Là lượng chất bị hấp phụ (độ hấp phụ) bởi 1 gam chất hấp phụ rắn được tính theo công thức:

Trong đó: q: lượng chất bị hấp phụ (mg/g).

Co, C: nồng độ ban đầu và nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ (mg/l)

V: thể tích dung dịch (l). m: khối lượng chất hấp phụ (g).

Hiệu suất hấp phụ (H): là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ (C) và nồng độ dung dịch ban đầu Co:

•Quá trình xúc tác quang

Xúc tác quang là quá trình phản ứng diễn ra nhờ ánh sáng và chất xúc tác, trong đó ánh sáng kích hoạt chất xúc tác để thúc đẩy phản ứng Việc sử dụng các chất xúc tác quang bán dẫn trong phân hủy ô nhiễm hữu cơ mang lại nhiều lợi ích vượt trội so với các phương pháp xử lý ô nhiễm truyền thống Phương pháp này cho phép chất xúc tác không bị biến đổi trong suốt quá trình phản ứng, hoạt động hiệu quả ở nhiệt độ và áp suất thông thường, và có thể tận dụng ánh sáng tự nhiên từ mặt trời hoặc ánh sáng nhân tạo Chất bán dẫn là vật liệu chủ yếu được sử dụng trong hầu hết các phản ứng xúc tác quang.

Cơ chế phản ứng xúc tác quang: quá trình xúc tác quang có thể diễn ra ở thể khí hoặc lỏng và có thể phân thành 6 giai đoạn sau:

1 Chất bị hấp phụ phân tán đến bề mặt chất xúc tác từ pha lỏng hoặc khí

2 Các chất tham gia phản ứng bị hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác

3 Vật liệu xúc tác quang nhận năng lượng từ photon ánh sáng, điện tử bị kích thích chuyển mức năng lượng từ vùng hóa trị lên vùng dẫn.

Tại giai đoạn này, phản ứng xúc tác quang chủ yếu được kích hoạt bởi năng lượng từ việc hấp thụ photon ánh sáng, thay vì sử dụng năng lượng nhiệt như trong các phản ứng xúc tác truyền thống.

4 Phản ứng quang hóa được chia làm 2 giai đoạn nhỏ: Phản ứng quang hóa sơ cấp trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp.

5 Nhả hấp phụ các sản phẩm.

6 Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.

• Sự tăng cường hiệu suất xúc tác quang của cấu trúc CNT@WO3

Hiệu suất xúc tác quang của vật liệu lai hóa CNT@WO3 được tăng cường nhờ hai nguyên nhân chính Thứ nhất, CNT có khả năng hấp phụ tốt, rất quan trọng cho quá trình phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ Thứ hai, khả năng vận truyền điện tử từ WO3 lên ống nano cacbon giúp điện tử nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn khi có năng lượng kích thích đủ lớn Lỗ trống hình thành trong vùng hóa trị có thể phản ứng với OH trong nước, tạo ra gốc hydroxyl OH● có tính oxy hóa mạnh Đồng thời, điện tử bị kích thích sẽ khử O2, tạo ra gốc anion O2●- Cả hai gốc OH● và O2●- đều là tác nhân oxy hóa mạnh, góp phần phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ hiệu quả.

Hình 1.21: Sơ đồ minh họa cơ chế tăng cường hiệu suất xúc tác quang của vật liệu lai hóa CNT@WO 3 [54].

CNT có khả năng hấp phụ phân tử O2 trên bề mặt, cho phép điện tử bị kích thích phản ứng trực tiếp với O2 để tạo ra các gốc anion oxy hóa mạnh Đồng thời, CNT cũng hấp phụ các chất mục tiêu cần phân hủy, giúp tăng tốc độ và hiệu quả của quá trình phân hủy các chất hữu cơ Các quá trình này được minh họa trong hình 1.21.

THỰC NGHIỆM