Màng AZO đã đươc chế tao thành công bằng phương pháp phun nhiêṭ phân. Các dung dic̣ h tiền chất 0,1M Zn(CH3COO)2 và 0,1M AlCl3 đươc phun lên đế kính ở 410℃ với tốc độ phun v = 10 mlphút từ khoảng cách d = 27 cm. Màng trong suốt, đồng đều, bao gồm các hạt có kích thước là 200 – 300 nm sắp xếp sít chặt với nhau. Các hạt được tạo nên từ các nano tinh thể có kích thước 27 nm. Màng có độ truyền qua T > 80% trong dải bướ c sóng λ = 420 830 nm vớ i giá trị bề rộng vùng cấm là Eg = 3,27 eV, độ linh động µH = 7,93 Cm2Vs, nồng độ hạt khối là2,15×1016 cm3 và điện trở suất là 37,5 Ω.cm. Màng AZO đã chế tao làm lớp cửa sổ trong suốt trong pin Măṭ trời.
TÔ ̉ NG QUAN
Tổng quan về các vật liệu hấp thụ trong pin Mặt trời
Lớp hấp thụ trong pin Mặt trời là yếu tố quan trọng nhất, ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng chuyển đổi năng lượng photon thành điện năng Hệ số hấp thụ và bề rộng vùng cấm của lớp hấp thụ là những yếu tố quyết định hiệu suất của pin Do đó, nghiên cứu cải thiện tính chất của lớp hấp thụ đang là một trong những hướng đi chính để nâng cao hiệu suất của pin Mặt trời hiện nay.
Lịch sử phát triển của pin mặt trời đã trải qua nhiều thế hệ khác nhau, với hiệu suất cao nhất trong phòng thí nghiệm được thể hiện qua các vật liệu và công nghệ chế tạo đa dạng Hiện nay, pin mặt trời chủ yếu được sản xuất từ các vật liệu hấp thụ như đơn tinh thể và màng mỏng của Si, GaAs, CdTe, Cu(In,Ga)Se2 Các vật liệu này có khả năng hấp thụ ánh sáng và hiệu suất chuyển đổi năng lượng khác nhau, đồng thời cũng có sự khác biệt về công nghệ chế tạo và giá thành.
Hình 1.6 Hiệu suất của các thế hệ pin Mặt trời dựa trên các nền vật liệu khác nhau tăng lên theo thời gian[4].
Silic đơn tinh thể (mono c-Si) là chất bán dẫn với vùng cấm xiên Eg = 1,12 eV, được sử dụng phổ biến trong chế tạo pin Mặt trời, bao gồm pin Mặt trời Si đơn tinh thể, Si đa tinh thể và Si vô định hình Pin Mặt trời silic đầu tiên ra đời tại Bell Telephone Laboratories vào năm 1954 với hiệu suất 4% Loại pin này được sản xuất từ thỏi silic đơn tinh thể, cắt thành các lớp mỏng từ 0,2 đến 0,5 mm để tạo ra tiếp xúc p-n Hiện nay, hiệu suất cao nhất của pin Mặt trời silic đơn tinh thể đạt 27,6% trong điều kiện phòng thí nghiệm.
Hệ số thụ của silicon đơn tinh thể tương đối thấp, do đó để nâng cao hiệu suất của pin mặt trời, cần sử dụng các phiến dày và áp dụng quy trình chế tạo phức tạp, dẫn đến chi phí cao hơn so với các thế hệ pin mặt trời khác.
Hình 1.7 Pin Mặt trời dựa trên tinh thể Si.
Vật liệu silic đa tinh thể dễ chế tạo hơn và không yêu cầu độ tinh khiết cao như silic đơn tinh thể, giúp giảm giá thành cho các pin mặt trời thế hệ mới Tuy nhiên, do cấu trúc của vật liệu này có các biên hạt, hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời của pin silic đa tinh thể thấp hơn so với pin đơn tinh thể, với hiệu suất tối đa trong phòng thí nghiệm hiện đạt khoảng 23% Mặc dù vậy, nhờ vào giá thành thấp, pin mặt trời silic đa tinh thể hiện đang chiếm khoảng 52,3% thị phần.
Silic vô định hình (a-Si) là hợp chất giữa Silic và Hidro, có bề rộng vùng cấm Eg khoảng 1,7 eV Mặc dù độ linh động hạt tải của a-Si thấp hơn so với silic tinh thể (c-Si), nhưng a-Si lại sở hữu hệ số hấp thụ cao (khoảng > 10^5 cm^-1) A-Si có thể được sản xuất qua các phương pháp như phóng điện trong khí kém hoặc lắng đọng hơi hóa học Các pin Mặt trời dạng màng mỏng được chế tạo từ a-Si thường không ổn định và có hiệu suất thấp hơn so với các thế hệ pin Mặt trời đầu tiên.
GaAs là hợp chất bán dẫn A III B V , có vùng cấm thẳng với bề rộng vùng cấm
GaAs có năng lượng băng (Eg) là 1,4 eV, và quá trình chế tạo photomultiplier tube (PMT) yêu cầu sử dụng đế đơn tinh thể, dẫn đến chi phí sản xuất cao PMT sử dụng vật liệu GaAs được ứng dụng trong lĩnh vực vũ trụ nhờ khả năng chịu đựng tốt trước sự phá hủy của tia vũ trụ và mang lại hiệu suất cao Cấu trúc của PMT bao gồm nhiều lớp chuyển tiếp của các vật liệu GaInP/GaAs/Ge được xếp chồng lên nhau, với cấu trúc và hiệu suất chuyển đổi được minh họa trong hình 1.8.
Hình 1.8 Cấu trúc và hiệu suất của cấu trúc PMT GaInP/GaAs/Ge [6].
Copper Indium Diselenide (CIS) and Copper Indium Gallium Diselenide (CIGS) [7]
Màng mỏng bán dẫn CIS (CuInSe2) được nghiên cứu nhờ vào hệ số hấp thụ cao α > 10^5 cm^-1, cho phép hấp thụ hơn 90% photon với năng lượng Eph > Eg khi bề dày nhỏ hơn 5µm Tuy nhiên, bề rộng vùng cấm E g = 1,02 eV của CIS không tối ưu, do đó, người ta pha tạp Ga để tạo thành (Cu(In,Ga)Se2) nhằm cải thiện đặc tính quang điện Một thách thức lớn trong sản xuất pin mặt trời từ vật liệu CIGS là độ lặp lại về thành phần hợp chất không cao, gây khó khăn cho quy trình sản xuất hàng loạt Hơn nữa, hợp chất này chứa Indium đắt tiền và tạo ra chuyển tiếp với vật liệu CdS, vốn chứa Cadmium độc hại cho môi trường.
Hình 1.9 Sơ đồ cấu trúc pin Mặt trời dựa trên hợp chất bán dẫn CIGS [7].
Pin Mặt trời polyme, được phát minh bởi nhóm nghiên cứu của Tang tại phòng thí nghiệm Kodak Research, bao gồm các lớp màng mỏng kết nối trên một lá hoặc dải polyme Công nghệ chế tạo pin này tương đối đơn giản và có trọng lượng nhẹ, nhưng độ bền không cao do sử dụng hợp chất hữu cơ, với hiệu suất tối đa chỉ đạt 6,1%.
Pin Mặt trời thuốc nhuộm (Dye Sensitized Solar Cells-DSSC)
Pin Mặt trời thuốc nhuộm (DSSC) được phát minh bởi Michel Gratzel tại Học viện Công nghệ Liên bang Thụy Sĩ vào năm 1991 Cấu trúc của DSSC bao gồm các thành phần như oxit dẫn điện trong suốt (TCO), oxit bán dẫn, thuốc nhuộm, chất điện phân và điện cực đối Quá trình chế tạo DSSC khá đơn giản với nhiều loại vật liệu phong phú, và hiệu suất tối đa đạt được là 11,1% Tuy nhiên, một trong những hạn chế lớn nhất của DSSC là sự phân hủy của các phân tử thuốc nhuộm khi tiếp xúc với bức xạ cực tím và hồng ngoại, dẫn đến giảm thời gian hoạt động và độ ổn định của pin.
Hình 1.10 Cấu taọ của pin
Xu hướng mới nhất trong nghiên cứu chế tạo pin mặt trời hiện nay là pin mặt trời Perovskite, được đặt tên theo khoáng vật tìm thấy lần đầu ở núi Ural - Nga vào năm 1839 Hợp chất Perovskite có công thức chung ABX3, với cation A nằm ở đỉnh hình lập phương và cation B là tâm của một bát diện tạo bởi các anion X Cấu trúc của pin mặt trời Perovskite tương tự như pin mặt trời DSSC và đã phát triển vượt bậc trong vài năm gần đây Hiệu suất của pin mặt trời Perovskite nhanh chóng vượt qua các pin mặt trời hữu cơ, đạt mức cao nhất lên tới 22,8% với lớp vật liệu Perovskite là Poly(3-hexylthiophene).
Tuy nhiên, sựkém ổn điṇ h của lớ p vât liêu pin Măt trờ i này Perovskite là môt nhươ c điểm của loai
Các màng mỏng trong pin Mặt trời cấu trúc thủy tinh/ITO/AZO/ZnO/In 2 S 3 /Cu 2 Sn 3-x Cr x S 7 /Ag
ITO là một loại chất bán dẫn n với vùng cấm lớn nhờ vào sự pha tạp của nguyên tử Sn vào In2O3 Khi Sn, một kim loại hóa trị 4, thay thế In hóa trị 3, nó tạo ra các mức donor trong vùng cấm, cung cấp điện tử cho vùng dẫn Những điện tử này dễ dàng nhận năng lượng kích thích, nhảy lên các mức năng lượng ở đáy vùng dẫn, làm tăng nồng độ điện tử trong vật liệu và cải thiện độ dẫn điện của màng.
ITO có độ truyền qua cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy và dẫn điện tốt, đồng thời có hệ số phản xạ cao với ánh sáng hồng ngoại Màng ITO bám dính tốt với đế, có độ cứng cao và tính trơ về mặt hóa học Các màng ITO chất lượng cao đạt độ truyền qua trên 90% trong phổ từ 400 nm.
ITO có độ dày 700 nm và điện trở suất dưới 200 Ω.cm, được ứng dụng phổ biến trong các lĩnh vực điện tử và quang điện tử Chất liệu này thường được sử dụng cho màn hình tinh thể lỏng, pin mặt trời, photodiode và màng phủ chống tĩnh điện.
Oxit kẽm (ZnO) là một hợp chất bán dẫn thuộc nhóm A II B VI trong bảng tuần hoàn Mendeleep, thường kết tinh dưới dạng lập phương zinc-blende hoặc sáu phương wurtzite Ở nhiệt độ phòng, ZnO ổn định với cấu trúc wurtzite, trong khi các cấu trúc tinh thể chính của ZnO bao gồm wurtzite, zinc-blende và rocksalt.
Trong pin mặt trời màng mỏng thế hệ thứ 3, lớp tiếp xúc và lớp cửa sổ cần có độ truyền qua cao và độ dẫn điện lớn để tối ưu hóa hiệu suất quang điện ZnO, với bề rộng vùng cấm 3,37 eV, đảm bảo độ truyền qua tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy Cấu trúc hexagonal wurtzite của ZnO có hằng số mạng a = 3,249 Å và c = 5,206 Å ZnO được ứng dụng rộng rãi trong các thiết bị quang điện tử như photodetector, LED và laser Nhờ vào độ dẫn điện cao, độ truyền qua tốt, tính ổn định hóa học và vật lý, cùng với chi phí sản xuất thấp, ZnO là lựa chọn lý tưởng cho lớp điện cực trong suốt và lớp cửa sổ trong pin mặt trời.
Vật liệu ZnO là một loại bán dẫn vùng cấm thẳng, có khả năng trong suốt đối với phổ năng lượng bức xạ mặt trời từ 1,1 đến 1,7 eV, do đó rất thích hợp để sử dụng làm lớp cửa sổ Màng ZnO được lắng đọng bằng phương pháp phun nhiệt phân cho thấy khả năng truyền qua ánh sáng lên tới 80% trong dải bước sóng từ 300 đến 800 nm, cả khi không ủ và sau khi ủ ở các môi trường khác nhau.
Hình 1.12 minh họa sự biến đổi nồng độ điện tử, độ linh động và điện trở suất của màng ZnO pha tạp In, Al, Ga theo các nồng độ khác nhau Kết quả cho thấy nồng độ hạt tải tăng mạnh khi nồng độ pha tạp tăng từ 1.
Sau khi tăng nồng độ pha tạp, điện trở suất của các màng ZnO giảm đáng kể, có thể đạt giá trị nhỏ hơn 10^-4 Ω.cm khi pha tạp ở tỷ lệ thích hợp Điều này cho thấy màng ZnO pha tạp có thể thay thế ITO làm lớp tiếp xúc trong pin Mặt trời màng mỏng, vì điện trở suất của chúng gần tương đương nhau.
Hình 1.11 Phổ truyền qua của màng ZnO chế tạo bằng phương pháp phun nhiệt phân trước và sau khi ủ nhiệt.
Hình 1.12 Sự thay đổi của nồng độ điện tử (a), độ linh động (b) và điện trở suất (c) của màng ZnO pha tạp với các nồng độ khác nhau.
Màng AZO là màng ZnO được pha tạp Al với tỷ lệ 3%, đóng vai trò quan trọng trong cấu trúc 2 lớp AZO/ZnO của pin mặt trời Việc pha tạp Al không ảnh hưởng đến bề rộng vùng cấm của ZnO, trong khi độ truyền qua của màng AZO trong vùng ánh sáng nhìn thấy rất cao, giúp duy trì hiệu suất ánh sáng mặt trời Sau khi pha tạp, màng AZO có nồng độ hạt tải lớn hơn lớp ZnO, cho phép các điện tử sinh ra nhanh chóng di chuyển tới các điện cực, giảm quá trình tái hợp hạt tải và tăng cường độ dẫn điện.
In2S3 là một vật liệu lý tưởng cho lớp đệm bán dẫn loại n trong pin mặt trời màng mỏng, với nhiều nghiên cứu gần đây tập trung vào việc tối ưu hóa điều kiện chế tạo như tiền chất, nồng độ và nhiệt độ ủ Các báo cáo cho thấy màng mỏng In2S3 có độ truyền qua cao khoảng 70% trong vùng ánh sáng nhìn thấy và hồng ngoại, với phổ truyền qua rộng từ 400 nm đến 2500 nm Đặc biệt, trong khoảng từ 400 nm đến 630 nm, tính chất quang của màng không phụ thuộc vào bề dày của nó.
Hình 1.13 Phổ truyền qua của màng mỏng In 2 S 3 chế tạo bằng phương pháp PVD sau lắng đọng được ủ trong 30 phút ở 400° với tốc độ tăng nhiệt khác nhau.
Màng In2S3 có bề rộng vùng cấm biến đổi từ 2,0 eV đến 3,7 eV, tùy thuộc vào điều kiện chế tạo và xử lý nhiệt Hình 1.14 cho thấy màng mỏng chế tạo bằng phương pháp CBD có khả năng biến đổi bề rộng vùng cấm rộng nhất Các yếu tố như thành phần nguyên tố trong bể, nhiệt độ, độ kết tinh và kích thước hạt ảnh hưởng mạnh đến tính chất quang của màng Điện trở suất của màng In2S3 cũng phụ thuộc vào điều kiện lắng đọng, với giá trị có thể biến đổi trong một phạm vi rộng.
Độ dẫn điện của màng In2S3 phụ thuộc vào phương pháp chế tạo, với giá trị nằm trong khoảng từ 1 đến 107 Ω.cm Khi sử dụng phương pháp phun nhiệt phân, màng có thể đạt độ dẫn lên tới 1,05 (Ω.cm)-1 khi chế tạo ở nhiệt độ 450℃ với các tiền chất 0,025M In(CH3CO2)2 và 0,025M (CH3NH)2CS Để cải thiện tính chất điện của màng In2S3, quá trình ủ sau khi chế tạo thường được áp dụng, giúp giảm điện trở suất từ mức cao ban đầu trong quá trình ủ.
Hình 1.14 Đồ thị về sự biến đổi bề rộng vùng cấm của màng mỏng In 2 S 3 đã được chế tạo bằng các phương pháp khác nhau.
Vật liệu hấp thụ Cu 2 Sn 3 S 7 trong pin Mặt trời màng mỏng
Hệ vật liệu Cu-Sn-S bao gồm các nguyên tố đồng (Cu), thiếc (Sn) và lưu huỳnh (S), nổi bật với tính ít độc hại và sự phong phú trong tự nhiên Giản đồ pha lý thuyết của hệ ba nguyên tố này đã được nghiên cứu và xây dựng, cho thấy sự đa dạng của các hợp chất như Cu2SnS3, Cu4SnS4, Cu3SnS4, Cu4SnS6 và Cu2Sn3S7.
Các vật liệu có hệ số hấp thụ cao trong khoảng từ 10-16 và bề rộng vùng cấm phù hợp, mang lại hiệu suất chuyển đổi cao, cho thấy tiềm năng lớn trong việc chế tạo các PMT giá rẻ, hiệu suất cao và thân thiện với môi trường.
Hình 1.15 Giản đồ pha Gibbs của hệ Cu-Sn-S [10].
Nhiều hợp chất trên đường giả hai nguyên Cu2S và SnS2 đã được chế tạo, trong đó Cu2SnS3 là hợp chất được nghiên cứu nhiều nhất với tỉ lệ mol Cu2S:SnS2 là 1:1 Bên cạnh đó, Cu4SnS4 cũng nằm trên đường giả này với tỉ lệ Cu2S:SnS2 là 2:1 Hợp chất Cu2Sn3S7, được nghiên cứu trong đồ án, nằm trên đường giả hai nguyên Cu2S và SnS2 với tỉ lệ Cu2S:SnS2 là 1:3.
Phương pháp phun nhiệt phân
Hệ phun nhiệt phân là phương pháp lắng đọng màng mỏng bằng cách phun dung dịch lên một đế đã được nung nóng Khi dung dịch được phun lên đế dưới điều kiện nhiệt độ thích hợp, các thành phần hóa học trong dung dịch sẽ phản ứng và hình thành màng mỏng Phương pháp này lần đầu tiên được Chamberlin và Skarman áp dụng vào năm 1966 để chế tạo màng CdS cho pin Mặt trời.
Một số ưu điểm của phương pháp phun nhiệt phân:
Phản ứng tạo pha diễn ra trong từng giọt chất lỏng, dẫn đến việc tạo ra một màng có độ đồng nhất cao về thành phần hóa học, hình thái và kích thước hạt.
Hệ phun hoạt động trong không khí mà không cần nhiệt độ cao hay chân không, cho phép tạo màng nhanh chóng Do đó, phương pháp này trở nên đơn giản, tiết kiệm chi phí và rất tiện lợi.
Phương pháp này cho phép dễ dàng pha trộn các nguyên tố với tỉ lệ mong muốn bằng cách thêm chất cần pha tạp, như oxit hoặc muối, vào dung dịch phun.
- Tốc độ lắng đọng và chiều dày của màng có thể dễ dàng điều khiển bằng cách thay đổi các thông số của quá trình phun.
Phương pháp phun nhiệt phân không gây hiện tượng nung nóng cục bộ, giúp bảo vệ màng mỏng lắng đọng khỏi các tác động tiêu cực Ngoài ra, phương pháp này không bị giới hạn về loại vật liệu làm đế, cấu trúc của đế cũng như đặc trưng bề mặt của nó.
Có thể chế tạo cấu trúc đa lớp cho nhiều loại màng mỏng bằng cách phun tuần tự dung dịch phù hợp của các vật liệu Để đạt được màng như mong muốn, việc tạo ra dung dịch đồng nhất và đảm bảo rằng dung dịch không bị kết tủa hay biến chất trong quá trình phun là rất quan trọng.
Để tạo ra hợp chất hóa học mong muốn, các yếu tố như nhiệt độ, tốc độ phun, nồng độ dung dịch và khoảng cách từ vòi phun đến đế rất quan trọng Phương pháp phun nhiệt phân được lựa chọn do tính đơn giản, chi phí thấp và phù hợp với điều kiện cơ sở vật chất thí nghiệm.
Hình 2.1 là sơ đồ khối mô tả hê ̣phun nhiêt phân đươc sử dung trong nghiên cứ u báo cáo đồ án tốt nghiêp này.
Hình 2.1 Sơ đồ khối mô tả hệ phun nhiệt phân.
Hình 2.1 là sơ đồ khối mô tả hệ phun nhiệt phân được sử dụng trong nghiên cứu báo cáo đồ án tốt nghiệp này.
Hệ phun nhiệt phân gồm các bộ phận chính như sau:
Khí nén cần đảm bảo tính trơ về mặt hóa học với các chất tạo màng và có độ tinh khiết cao để tránh tạp chất không mong muốn Để đáp ứng yêu cầu này và đảm bảo tính kinh tế, chúng tôi đã lựa chọn khí nitơ với độ sạch 99,9% Lưu lượng khí được điều chỉnh thông qua van điều áp.
Bình chứa 100 ml được làm từ thủy tinh, giúp ngăn chặn sự ăn mòn do dung dịch phun Bình chứa được kết nối chắc chắn với đầu phun, tạo thành hệ thống kín cho phép khí nén đẩy dung dịch lên đầu phun một cách hiệu quả.
Lò nhiệt và hệ thống điều khiển nhiệt độ
Nhiệt độ đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành pha trên đế, do đó lò nhiệt cần đạt được nhiệt độ cao hơn mức nhiệt độ tạo pha mong muốn Để đảm bảo độ chính xác cao, bộ điều khiển nhiệt độ phải có độ nhạy tốt, giúp duy trì nhiệt độ ổn định cho đế.
Đầu phun là bộ phận quan trọng nhất trong hệ thống phun nhiệt phân, kết nối với bình chứa dung dịch và bình khí nén Thiết kế đầu phun hình tròn giúp tạo ra dòng hạt sương hình nón, định hướng tốt tới đế Kích thước đầu phun ảnh hưởng trực tiếp đến kích thước hạt sương; nếu đường kính quá lớn, hạt sương sẽ không đồng đều, còn nếu quá nhỏ, hạt sương có thể bay hơi dung môi và tạo thành hạt rắn trước khi tiếp xúc với đế, dẫn đến màng có độ mấp mô lớn và độ bám dính kém.
Cá c quá trinh xảy ra trong phun nhiêt phân
Việc hình thành màng mỏng trải qua ba quá trình chính như sau:
Quá trình tạo thành các giọt sương là bước đầu tiên trong phun nhiệt phân, không xảy ra phản ứng hóa học Dưới tác dụng của khí nén, dung dịch được vận chuyển từ bình chứa đến đầu phun, nơi dòng khí tác động tạo ra các hạt sương với vận tốc ban đầu Áp suất dòng khí lớn giúp kích thước hạt sương nhỏ hơn và vận tốc cao hơn Kích thước đầu phun cũng ảnh hưởng đến kích thước hạt sương: đầu phun lớn tạo ra hạt lớn hơn và ngược lại Khi ra khỏi đầu phun, dòng hạt sương có hình dạng nón với góc mở nhỏ hơn 70°, trong đó hơn 50% hạt sương tập trung trong vùng không gian hẹp tương ứng với góc mở 12°.
Quá trình vận chuyển các hạt sương từ đầu phun tới đế
Trong quá trình vận chuyển hạt dung dịch tới đế, nhiều quá trình vật lý và hóa học diễn ra đồng thời hoặc tuần tự, bao gồm bay hơi dung môi, hóa khô, phân hủy và tạo hạt Các quá trình này phụ thuộc vào các thông số công nghệ như tốc độ phun, nồng độ dung dịch, khoảng cách từ đầu phun tới đế và nhiệt độ của đế Chất lượng của màng trên đế sẽ được quyết định bởi những yếu tố này.
Hình 2.2 Cá c quá trình xảy ra khi vâṇ
Quá trình hình thành màng trên đế chuyển haṭ từ đầu phun đến đế.
Trên sơ đồ hình 2.3, ta thấy nếu hạt sương được vận chuyển theo quá trình
Khi quá trình bay hơi hoàn toàn xảy ra trước khi hạt sương tiếp xúc với bề mặt, hạt dung dịch sẽ trải qua các giai đoạn khô, nóng chảy, hóa hơi và khuếch tán Điều này có thể dẫn đến việc các hạt rắn va chạm với bề mặt, tạo ra màng gồ ghề và giảm khả năng bám dính.
Hình 2.3 Cá c quá trình hình thà nh mà ng trên đế.
Trong quá trình A và B, dung môi bay hơi hoàn toàn gần bề mặt, tạo ra hạt dung dịch hoặc hạt sương khô Phản ứng hóa học diễn ra trong từng hạt dung dịch, với vật liệu sau phản ứng bám dính trực tiếp lên bề mặt, hình thành màng Các sản phẩm phụ thường là chất dễ bay hơi, thoát ra khỏi bề mặt màng Cần lưu ý rằng sự giải phóng khí mạnh có thể tạo ra lỗ rỗng trên bề mặt, ảnh hưởng tiêu cực đến hình thái và tính chất của màng; do đó, việc lựa chọn tiền chất và điều kiện công nghệ phù hợp là rất quan trọng.
Quy trình thưc n g hi ê
thưc nghiê m chế tao pin Mặt trời cấu trúc thủy tinh/ITO/AZO/ZnO/In 2 S 3 /Cu 2 Sn 3-x Cr x S 7 (x = 0, 0,09, 0,18, 0,27)/Ag. Đế kính và đế ITO
Trong đồ án này, các màng AZO, ZnO, In2S3 và Cu2CrxSn3-xS7 được chế tạo trên đế kính SUPERIOR (Đức) dày 1mm, cắt thành kích thước 2,5 x 3,75 cm² Đế kính được lựa chọn để chịu được nhiệt độ cao, và quy trình xử lý làm sạch đế kính là một bước quan trọng trong quá trình chế tạo.
- Đế kính được ngâm trong dung dịch axit sunphuric (H2SO4) đặc trong 2 giờ để loại bỏ chất bẩn vô cơ.
- Sau đó rửa lại bằng nước khử ion, rung siêu âm trong cồn, axeton để loại bỏ chất bẩn hữu cơ.
Cuối cùng, đế ITO có kích thước 3 x 3 cm² và điện trở suất 8 Ohm/sqr được làm khô bằng khí nitơ Các bước xử lý làm sạch đế kính phủ ITO rất quan trọng để đảm bảo chất lượng và hiệu suất của vật liệu.
- Ngâm trong NaOH 10% trong 3 phút ở nhiêt đô ̣55℃.
- Sau đó, đế đươc phút xit ̣ rử a và kết hơp rung siêu âm bằng nướ c khử ion trong 30
- Tiếp đến, đế ITO tiếp tuc đươ c rung siêu âm trong axeton vớ i thờ i gian 30 phút và trong C 2 H5OH vớ i thờ i gian 30 phút.
- Cuối cùng đế đươc làm khô bằng khí N 2
Phương pháp phun nhiêt phân đươc sử dung để chế tao màng AZO Quy trình thư c nghiê m đươ c thể hiên như hình 2.4.
Hình 2.4 Sơ đồ quy trình chế taọ mà ng AZO bằng phương phá p phun nhiêṭ phân.
Các dung dic ̣ h tiền chất đươc sử dung là muối kẽm axetat Zn(CH 3 COO)2
Dung dịch chứa 0,1M Zn(CH3COO)2 và 0,1M nhôm clorua AlCl3 được pha trộn với dung môi gồm 95% C2H5OH và 5% nước khử ion Tỉ lệ thể tích giữa Zn(CH3COO)2 và AlCl3 là 63,05 : 1,95, được phun ở nhiệt độ 410℃ Tốc độ phun dung dịch là 10 ml/phút, với khoảng cách từ vòi phun đến bề mặt đế là 27 cm Sau khi phun, đế được ủ trong 1 giờ tại nhiệt độ 410℃ trong không khí trước khi để nguội.
Màng ZnO được tạo ra trên bề mặt kính và bề mặt ITO/AZO thông qua phương pháp phun nhiệt phân Dung dịch tiền chất sử dụng trong quá trình này là muối kẽm axetat.
Dung dịch Zn(CH3COO)2 0,1M được hòa tan trong hỗn hợp 95% C2H5OH và 5% nước khử ion Các thông số như nhiệt độ, tốc độ phun dung dịch và khoảng cách từ vòi phun đến bề mặt đế được duy trì giống như quy trình chế tạo màng AZO, cụ thể là 410℃, 10 ml/phút và 27 cm Sau đó, đế được nung trong 1 giờ ở nhiệt độ 410℃ trong không khí, sau đó để nguội tự nhiên và lấy ra khỏi lò Quy trình thực nghiệm chế tạo màng ZnO được thể hiện trong hình 2.5.
Hình 2.5 Sơ đồ quy trình chế tạo màng ZnO bằng phương pháp phun nhiệt phân.
Màng In2S3 được chế tạo trên đế kính và đế ITO/AZO/ZnO bằng phương pháp phun nhiệt phân Quá trình này sử dụng dung môi hòa tan tiền chất là C2H5OH và nước khử ion với tỷ lệ 95:5 Tiền chất sử dụng bao gồm muối Indi clorua InCl3 0,02M và thiore (NH2)2CS 0,09M Nhiệt độ đế trong quá trình chế tạo là 300℃, với tốc độ phun dung dịch khoảng 9-10 ml/phút và khoảng cách từ đầu vòi phun đến đế là 30 cm Sau khi phun, đế được ủ trong môi trường chân không khoảng 10^-3 Pa trong 3 giờ tại nhiệt độ 300℃.
Hình 2.6 Sơ đồ quy trình chế taọ mà ng In 2 S 3 bằ ng phương phá p phun nhiêṭ phân.
Màng hấp thụ Cu 2 Sn 3-x Cr x S 7 (x = 0, 0,09, 0,18, 0,27)
Tiền chất sử dụng trong quá trình chế tạo màng Cu2Sn3-xCrxS7 bao gồm các muối clorua và thiore (NH2)2CS Để đảm bảo hòa tan tốt và dễ dàng điều khiển trong quá trình tạo màng, dung môi được chọn là Ethanol kết hợp với nước khử ion theo tỷ lệ phù hợp Quy trình thực nghiệm được thể hiện trong hình 2.7.
Hình 2.7 Sơ đồ quy trình chế tạo màng hấp thụ Cu 2 Sn 3-x Cr x S 7 bằng phương phá p phun nhiêṭ phân.
❖ Lựa chon tỷ lệ dung môi
Dung môi sử dụng trong quy trình này là hỗn hợp ethanol và nước khử ion, với tỷ lệ thể tích là C2H5OH : H2O = 9 : 1 Nếu lượng nước trong dung môi quá nhiều, dung dịch phun dễ bị kết tủa; ngược lại, nếu lượng nước quá ít, giọt dung dịch sẽ bay hơi nhanh chóng trong quá trình vận chuyển do ethanol có tốc độ bay hơi nhanh hơn và nhiệt độ sôi thấp hơn nước.
❖ Lựa chon tỷ lệ tiền chất:
Các tiền chất trong dung dịch tổng hợp phải đảm bảo các yêu cầu sau:
- Nồng độ tiền chất không được lớn hơn độ hòa tan của chất đó trong dung môi.
Để đảm bảo không bị thiếu hụt lưu huỳnh (S) trong màng, trong dung dịch tổng hợp cần duy trì tỷ lệ nguyên tử S/Cu lớn hơn 2 và S/(Sn+Cr) lớn hơn 2,5, do lưu huỳnh là chất dễ bay hơi.
- Qua nhiều thực nghiệm khảo sát, tỷ lệ tiền chất ban đầu như sau:
- Tỷ lệ thể tích : V(CuCl 2 ):V(SnCl2):V(Thiore) = 3:9:30
- Tỷ lệ nồng độ: C M : CuCl2:SnCl2:Thiore = 2:1:6
Trong các thực nghiệm chế tạo màng dưới đây, tỷ lệ thể tích và tỷ lệ nồng độ của các dung dịch tiền chất luôn được giữ không đổi.
- Khoảng cách phun: d = 27cm.
- Tốc đô ̣ phun: v = 4 ml/phú t.
Bảng 2.1 Thông số của hệ phun.
Màng mỏng Nhiệt độ đế (℃)
Tốc độ phun (ml/phút )
Ag có độ tinh khiết 99,99% được sử dụng làm lớp điện cực dưới (back contact) và được bốc bay trong môi trường chân không Quá trình bốc bay diễn ra với áp suất khoảng 5×10 -7 Pa, thời gian bốc bay là 3 phút và cường độ dòng điện đạt 18A.
Các phương pháp khảo sát tính chất màng
Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là thiết bị quan trọng trong việc khảo sát hình thái bề mặt của mẫu và xác định độ dày màng qua phương pháp chụp cross-section Thiết bị này hoạt động bằng cách sử dụng chùm tia điện tử quét lên bề mặt mẫu, từ đó tạo ra hình ảnh thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ sự tương tác giữa chùm điện tử và bề mặt mẫu.
Hệ SEM được trình bày qua sơ đồ nguyên lý trong hình 2.8 Ảnh SEM trong báo cáo đồ án tốt nghiệp này được ghi lại bằng kính hiển vi điện tử quét JEOL JSM-6701F.
Quốc. trường đại học quốc gia Kyung-Pook, Hàn
Phương pháp này xác định hệ số truyền qua và phản xạ bằng cách đo cường độ ánh sáng trước và sau khi đi qua mẫu Cơ sở vật lý của phương pháp dựa trên định luật Beer-Lambert, với hệ số truyền qua được xác định qua các phương trình cụ thể.
Trong bài viết này, I0, IR, IT lần lượt đại diện cho cường độ ánh sáng tới, cường độ ánh sáng phản xạ và cường độ ánh sáng truyền qua Hệ số hấp thụ được ký hiệu là α và l là bề dày của mẫu Khi giá trị (αl) lớn, số hạng thứ hai trong mẫu số của công thức tính hệ số truyền qua T sẽ nhỏ hơn 1.
Phổ hấp thụ và truyền qua của các mẫu được xác định bằng phương pháp UV-Vis trong dải bước sóng từ 300 đến 900 nm với bước quét 1 nm Thí nghiệm được thực hiện trên máy CARY 100 Conc hai chùm tia tại phòng thí nghiệm quang phổ, Viện Vật Lý Kỹ Thuật, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
Phương pháp Alpha-Step là công nghệ tiên tiến để xác định chiều dày của mẫu màng mỏng Thiết bị Alpha-Step IQ Profiler sử dụng nguyên tắc kim tỳ để đo hình thái học bề mặt của màng mỏng, với độ chính xác cao lên đến 0,8 nm.
Hình 2.9 Sơ đồ nguyên lý của hệđo Alpha-Step.
Hệ đo dùng đầu dò là một kim nhọn với tải trọng vài mg, di chuyển trên bề mặt màng để đo sự thay đổi độ cao giữa đế và màng Đầu dò quét cả bề mặt đế và màng, cung cấp thông tin về độ dày và hình thái bề mặt màng Bề dày của các màng được xác định bằng phương pháp Alpha-step trên thiết bị DektakXT của hãng BRUKER tại trường đại học quốc gia Kyung-Pook, Hàn Quốc.
Phương phá p nhiêu xa ̣tia X (XRD)
Nhiễu xạ tia X (XRD) là một phương pháp quan trọng để xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu Phương pháp này dựa trên hiện tượng tán xạ tia X bởi các nguyên tử trong tinh thể, tạo ra các tia tán xạ giao thoa và hình thành ảnh nhiễu xạ Để đạt được cực đại giao thoa, các tia tán xạ phải tuân theo phương trình Bragg.
Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt mạng, θ là góc tới của chùm tia X, n là bậc nhiễu xạ và λ là bước sóng của tia X.
Vị trí các đỉnh nhiễu xạ cung cấp thông tin về cấu trúc và thông số mạng của các pha trong mẫu Cường độ của những đỉnh này cho biết sự phân bố và vị trí của các nguyên tử trong tinh thể Hơn nữa, kích thước trung bình của các hạt có thể được xác định thông qua công thức Debye-Scherrer.
Trong đó: D là kích thước hạt tinh thể k là hằng số tỷ lệ bằng 0,893 β là nửa độ rộng đỉnh nhiễu xạ tính theo radian.
Cấu trúc tinh thể của các mẫu đã được xác định thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X, sử dụng máy Panalytical X’Pert Pro X-ray diffractometer tại trường đại học quốc gia Kyung-Pook, Hàn Quốc Đầu phát tia X được sử dụng là Cu-Kα với bước sóng khoảng 1,54056 Å, và quá trình quét được thực hiện ở góc 2θ.
Phương phá p đo hiêu ứ ng Hall
Hiệu ứng Hall xảy ra khi dòng điện một chiều I chạy qua một bản mỏng, có thể là kim loại hoặc chất bán dẫn, trong một từ trường B vuông góc với bề mặt của bản Hiện tượng này tạo ra một hiệu điện thế giữa hai mặt bên của bản.
Hiệu điện thế tỉ lệ thuận với tích số của cường độ dòng điện I và độ lớn của cảm ứng từ B, đồng thời tỷ lệ nghịch với chiều dày d của bản.
Hằng số Hall, hay hệ số tỷ lệ k, là một chỉ số quan trọng phụ thuộc vào loại vật dẫn Hiệu ứng Hall đã đóng vai trò thiết yếu trong nghiên cứu chất bán dẫn, giúp xác định các thông số như điện tích, nồng độ và độ linh động của hạt tải.
Hiệu ứng Hall là một hiện tượng galvanic-từ xảy ra khi các hạt tải chuyển động trong điện trường và từ trường Khi điện tử di chuyển trong từ trường, nó sẽ chịu tác động của lực Lorentz, dẫn đến sự xuất hiện của hiệu ứng này.
Trong chất bán dẫn có hai loại hạt tải là electron và lỗ trống, khi chịu tác động của điện trường, chúng di chuyển theo hướng ngược nhau Dưới tác dụng của lực Lorentz, cả hai loại hạt này sẽ bị lệch về một bên của bản, dẫn đến sự tích tụ hạt tải và hình thành một điện trường giữa hai cạnh của bản Điện trường này có phương theo trục y, tạo ra lực điện động tác động lên hạt tải Khi hai lực tác động lên hạt tải đạt đến trạng thái cân bằng, hạt tải sẽ ngừng lệch Kết quả là hiệu điện thế thu được là tổng của hai hiệu điện thế do điện tử và lỗ trống tạo ra.
Hình 2.10 Các cách thiết lập cho mẫu đo hiệu ứng Hall
Hiệu điện thế tổng cộng này chính là hiệu điện thế Hall và được xác định theo công thức:
PT 2.6 Ở đây R H là hằng số Hall và được xác định theo biểu thức:
Trong chất bán dẫn loại n (p = 0) thì RH < 0 còn trong chất bán dẫn loại p (n
Kết quả khảo sát tính chất màng AZO
AZO Hình thái bề mặt của màng AZO
Hình 3.1 Ảnh màng AZO và ảnh SEM bề mặt màng AZO.
Màng mỏng AZO được chế tạo trên đế kính thủy tinh bằng phương pháp phun nhiệt phân ở nhiệt độ 410℃ Màng có độ trong suốt cao, bề mặt mịn đều, không bị bong tróc và bám dính tốt trên đế Hình thái bề mặt của màng AZO đã được khảo sát bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM), cho thấy màng gồm các hạt có kích thước khoảng 200 – 300 nm sắp xếp sít chặt với nhau.
Phổ nhiễu xạ tia X của màng AZO
400 có kích thướ c đồng đều
Hình 3.2 Phổ nhiễu xạ tia X của màng AZO.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng AZO sau khi chế tạo cho thấy cấu trúc tinh thể của màng này được khảo sát bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Màng AZO có độ kết tinh tốt, với các đỉnh nhiễu xạ có cường độ lớn và độ rộng đỉnh phổ nhỏ Cấu trúc của màng thuộc loại sáu phương wurzite, với các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của các mặt (100).
Các số liệu (002), (101), (102), (110), (103) tương ứng với các góc nhiễu xạ 2θ lần lượt là 31,84°, 34,48°, 36,31°, 47,59°, 56,68° và 62,86° Từ giản đồ nhiễu xạ XRD, kích thước nano tinh thể D của màng được xác định thông qua công thức Debye-Scherrer.
Hệ số tỷ lệ được xác định là 0,893, với λ là bước sóng tia nhiễu xạ (Å) và β là nửa độ rộng đỉnh phổ tính theo radian Góc nhiễu xạ θ cũng được đề cập trong nghiên cứu Kết quả cho thấy kích thước nano tinh thể của AZO có thể được xác định từ đỉnh có cường độ lớn nhất (002).
Màng AZO có độ dày 27 nm được khảo sát về tính chất quang bằng phương pháp UV-Vis trong dải bước sóng từ 200 đến 1100 nm Kết quả cho thấy phổ truyền qua và bề rộng vùng cấm của màng AZO như được thể hiện trong hình 3.3 Đặc biệt, trong dải bước sóng λ = 420 − 830 nm, màng AZO cho thấy độ truyền qua lớn, với T > 80%.
Hình 3.3 Phổ truyền qua và bề rôn
0 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 hv (eV) g vù ng cấm của mà ng AZO.
Bề rông vùng cấm của màng xác điṇ h bằng phương pháp J.Tauc, dựa trên phương trình: αhν = A(hν – Eg)n PT
Trong đó A là hằng số, Eg là bề rộng vùng cấm Đối với sự dịch chuyển trực tiếp cho phép n
= , do đó bình phương hai vế của phương trình trên ta được (αhν) 2
= A(hν – Eg) Đồ thị (αhν)2 phụ thuộc vào hν là một đường thẳng và Eg có thể được xác định dựa trên đường ngoại suy (αhν) 2 = 0 của đồ thị này.
Bằng phương pháp J.Tauc, bề rông vùng cấm của AZO đươc xác điṇ h là E g
= 3,27 eV, cho thấy màng AZO đã chế tao pin măt trờ i màng mỏng đươc phù hơp để làm lớ p cử a sổ trong
Tính chất điện của màng AZO
Bảng 3.1 Kết quả đo hiệu ứng Hall của màng AZO. Độ linh độn g
Nồng độ hạt tải khối Điện trở suất Độ dẫn điện cm 2 /
Tính chất điện của màng AZO được xác định qua hiệu ứng Hall bằng phương pháp Van der Pauw, cho thấy màng này có tính chất bán dẫn loại n với nồng độ hạt tải khối đạt 2,15×10^16 cm^-3 Độ linh động của màng AZO là 7,93 cm²/(V.s) và điện trở suất là 37,5 Ω.cm Kết quả này cho thấy màng AZO phù hợp để sử dụng làm lớp trong pin mặt trời màng mỏng.
Kết quả khảo sát tính chất màng ZnO
Hình thái bề mặt của màng ZnO
Hình 3.4 Hình ảnh màng ZnO sau khi chế tạo và ảnh SEM bề mặt màng ZnO.
Màng mỏng ZnO đã được chế tạo trên đế kính bằng phương pháp phun nhiệt phân ở nhiệt độ 410℃ Màng này trong suốt, có bề mặt mịn, đồng đều, không bị bong nứt và bám dính tốt trên đế Bề mặt màng gồm các hạt có kích thước khoảng 100 nm, được hình thành từ sự sắp xếp sít chặt của một đám nano tinh thể.
Phổ nhiễu xạ tia X của màng ZnO
Hình 3.5 Phổ nhiễu xạ tia X của màng ZnO.
Hình 3.5 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO sau khi chế tạo, cho thấy màng có độ kết tinh tốt và cấu trúc sáu phương wurzite Đỉnh (002) có cường độ lớn nhất tại góc nhiễu xạ 2θ là 34,51°, cho thấy màng ZnO đã chế tạo có định hướng ưu tiên theo mặt.
(002) Ngoài ra, các đỉnh nhiễu xa ̣đăc trưng của các măt (100), (101), (102), (110),
Các góc nhiễu xạ 2θ được quan sát lần lượt là 31,90°, 36,37°, 47,65°, 56,77° và 63,01° So sánh giản đồ nhiễu xạ tia X của màng AZO với ZnO cho thấy vị trí các đỉnh nhiễu xạ của màng AZO đã dịch chuyển về phía bên trái, điều này chỉ ra rằng đã có sự thay đổi do pha tạp Al trong cấu trúc của màng.
Kích thước nano tinh thể của màng ZnO được xác định theo công thức Debye-Scherrer, với giá trị D = 30 nm, dựa trên đỉnh phổ có cường độ lớn nhất là (002).
Tính chất quang của màng ZnO
Màng ZnO được khảo sát thông qua phổ truyền qua và bề rộng vùng cấm bằng phương pháp UV-Vis trong dải bước sóng từ 200 − 1100 nm Kết quả cho thấy màng ZnO có độ truyền qua lớn hơn 78% trong vùng ánh sáng có bước sóng từ 390 − 1100 nm Sử dụng phương pháp J.Tauc, bề rộng vùng cấm của màng ZnO được xác định là 3,25 eV, giá trị này phù hợp để làm lớp cửa sổ Với độ truyền qua cao và bề rộng vùng cấm lớn, màng ZnO kết hợp với AZO đã được chế tạo thành lớp cửa sổ trong suốt cho pin mặt trời màng mỏng.
Tính chất điện của màng ZnO
Bảng 3.2 Kết quả đo hiệu ứng Hall màng ZnO. Độ linh độn g
Nồng độ hạt tải khối Điện trở suất Độ dẫn điện cm 2 /
Màng ZnO được xác định có tính chất điện qua hiệu ứng Hall bằng phương pháp Van der Pauw, cho thấy đây là loại bán dẫn n với nồng độ hạt tải khối đạt 4,91×10^16 cm^-3 Độ linh động của màng In2S3 là 1,345 cm^2/Vs, trong khi điện trở suất của màng là 94,6 Ω.cm Kết quả này cho thấy màng ZnO rất phù hợp để sử dụng làm lớp cửa sổ thứ hai trong pin Mặt trời.
Kết quả khảo sát tính chất màng In 2 S 3
màng In 2 S 3 Hình thái bề mặt màng In 2 S 3
Hình 3.7 Mà ng In 2 S 3 sau khi chế taọ và ảnh SEM bề măṭ mà ng In 2 S 3
Màng mỏng In 2 S3 được chế tạo trên đế kính bằng phương pháp phun nhiệt phân ở nhiệt độ T s = 300℃ Màng này có màu vàng chanh, với bề mặt mịn màng và đồng đều.
Trong nghiên cứu này, quá trình ủ màng trong 2 S 3 đã được thực hiện trong 3 giờ, cho kết quả màng không bị bong nứt và có độ bám dính tốt trên đế Hình 3.7 thể hiện ảnh SEM bề mặt của màng, cho thấy cấu trúc gồm các hạt có kích thước khoảng 20 − 25 nm sắp xếp sít chặt với nhau.
Phổ nhiễu xạ tia X của màng In 2 S 3
2θ ( o ) Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mà ng In 2 S 3
Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng In2S3 sau khi chế tạo đươc trình bày ở hình
3.8 Màng In2S3 có độ kết tinh tốt, các đỉnh nhiễu xạ có cường độ lớn và độ rộng nửa đỉnh phổ nhỏ, không có sự hình thành các đỉnh của các pha khác.
Màng tetragonal �-In2S3 có các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tại các mặt (103), (213), (220), (309), (400) với các góc nhiễu xạ 2θ lần lượt là 14,43°, 27,74°, 33,64°, 44,07° và 48,12° Kích thước nano tinh thể được tính theo công thức Debye-Scherrer là khoảng D ~ 10 nm.
Tính chất quang của màng In 2 S 3 tính theo
C ư ờn g độ (đ vn Đ ộ tr uy ền qu Đ ộ tr uy ền qu
Hình 3.9 Phổ truyền qua của mà ng (a) In 2 S 3 chưa ủ và (b) In 2 S 3 ủ 3h.
Hình 3.10 Bề rông vù ng cấm của mà ng (a) In 2 S 3 chưa ủ và (b) In 2 S 3 ủ 3h.
Màng In2S3 được chế tạo trên đế kính bằng phương pháp phun nhiệt phân và sau đó được ủ ở 300℃ trong chân không với áp suất khoảng 10 -3 Pa trong 3 giờ Quá trình ủ này nhằm loại bỏ bớt lưu huỳnh và Clo, giúp giảm điện trở và tăng tính bán dẫn loại n của màng Theo nghiên cứu của Theresa John và các cộng sự, sau khi ủ trong chân không, tính chất quang của màng chỉ thay đổi nhẹ, với bề rộng vùng cấm giảm từ 2,67 eV xuống 2,62 eV, trong khi độ truyền qua của màng vẫn duy trì gần như không đổi, đạt trên 80%.
Độ truyền qua của màng In 2 S3, như được trình bày trong hình 3.9, cho thấy rằng độ truyền qua của màng gần như không thay đổi và duy trì ở mức lớn hơn 75% trong dải bước sóng từ 450 đến 1100 nm Độ truyền qua cao này cho phép phần lớn ánh sáng có thể đến được lớp hấp thu.
Bề rông vùng cấm của màng In 2 S3 chưa ủ và ủ 3h trong môi trường chân không được thể hiện ở Hình 3.10 Trước khi ủ, màng In 2 S3 có E g = 3,27 eV, nhưng sau khi ủ, bề rông vùng cấm giảm xuống còn 2,67 eV, điều này phù hợp cho việc chế tạo màng mỏng sử dụng trong pin mặt trời.
Kết quả đo hiệu ứng Hall của màng In 2 S 3
Bảng 3.3 kết quả đo hiệu ứng Hall của màng In 2 S 3 đã ủ 3h. Độ linh động
Nồng độ hạt tải khối Điện trở suất Độ dẫn điện cm 2 /Vs 1/cm 3 Ω.cm 1/ (Ω.cm)
Màng In2S3 có tính chất điện được xác định qua hiệu ứng Hall bằng phương pháp Van der Pauw Kết quả phân tích cho thấy màng này có tính chất bán dẫn loại n với nồng độ hạt tải khối đạt 3,8×10^19 cm^-3.
4 cm- 1.e V)2 linh động của màng In2S3 là à H = 1556,15 Cm 2 /Vs Điện trở suất của màng là2,08×10 -4 Ω.cm, phù hợp là lớp đệm trong pin Mặt trời màng mỏng.
Kết quả khảo sát đặc trưng J-V sáng của pin Mặt trời cấu trúc thủy tinh/ITO/AZO/ZnO/In 2 S 3 /Cu 2 Sn 3-x x Cr 7 S (x = 0, 0,09, 0,18, 0,27)/Ag
Pin Mặt trời với cấu trúc thủy tinh/ITO/AZO/ZnO/In2S3/Cu2Sn3-xCrxS7 (với x = 0, 0,09, 0,18, 0,27)/Ag đã được chế tạo thành công Quá trình chế tạo sử dụng phương pháp phun nhiệt phân để lần lượt tạo ra các lớp màng mỏng AZO, ZnO, In2S3 và lớp hấp thụ Cu2Sn3-xCrxS7.
Bài viết trình bày cấu trúc của một pin mặt trời với các lớp vật liệu khác nhau, bao gồm lớp ITO làm điện cực trên trong suốt, hai lớp AZO/ZnO làm lớp cử a sổ, lớp In2S3 làm lớp đệm, và lớp Cu2Sn3-xCrxS7 (với x = 0, 0,09, 0,18, 0,27) làm lớp hấp thụ Cuối cùng, một lớp Ag mỏng được phủ lên bề mặt lớp hấp thụ bằng phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không, đóng vai trò là điện cực dưới của pin Đặc trưng mật độ dòng điện - điện áp J-V của các pin mặt trời này đã được khảo sát trong điều kiện chiếu sáng tiêu chuẩn AM1.5G (100 mW/cm²), như được thể hiện trong các hình 3.11 đến 3.14.
Hình 3.11 Đặc trưng J-V pin măṭ trờ i ITO/AZO/ZnO/In 2 S 3 /Cu 2 Sn 3 S 7
Hiệu suất của pin Mặt được tính theo công thức: η = �
Trong đó: Voc là thế hở mạch.
Jsc là mật độ dòng ngắn mạch
FF là hệ số điền đầy.
P là công suất ánh sáng chiếu tới 100mW/cm 2
Pin mặt trời với cấu trúc thủy tinh/ITO/AZO/ZnO/In2S3/Cu2Sn3S7/Ag đã đạt được hiệu suất 0,007%, với điện áp hở mạch Voc là 90 mV, mật độ dòng ngắn mạch Jsc là 0,23 mA/cm2 và hệ số điền đầy FF là 0,33.
Hình 3.12 Đặc trưng J-V pin măṭ trờ i ITO/AZO/ZnO/In 2 S 3 / Cu 2 Sn 2.91 Cr 0.09 S 7
Pin mặt trời được chế tạo với cấu trúc thủy tinh/ITO/AZO/ZnO/In2S3/Cu2Sn2.91Cr0.09S7/Ag đã đạt được các chỉ số kỹ thuật ấn tượng, bao gồm thế hở mạch Voc = 53,5 mV, mật độ dòng ngắn mạch Jsc = 0,67 mA/cm², hệ số điền đầy FF = 0,26 và hiệu suất η = 0,01%.
Hình 3.13 Đặc trưng J-V pin măṭ trờ i ITO/AZO/ZnO/In 2 S 3 /Cu 2 Sn 2.82 Cr 0.18 S 7
Voc = 310 mV Jsc = 0,67 mA/cm2 FF = 0,28
Pin Mặt trời với cấu trúc thủy tinh/ITO/AZO/ZnO/In2S3/Cu2Sn2.82Cr0.18S7/Ag đã được chế tạo, đạt hiệu suất 0,016% Thiết bị này có thế hở mạch Voc là 140 mV, mật độ dòng ngắn mạch Jsc là 0,37 mA/cm² và hệ số điền đầy FF là 0,3.
Hình 3.14 Đặc trưng J-V pin măṭ trờ i ITO/AZO/ZnO/In 2 S 3 /Cu 2 Sn 2.73 Cr 0.27 S 7
Pin Mặt trời có cấu trúc thủy tinh/ITO/AZO/ZnO/In2S3/Cu2Sn2.73Cr0.27S7/Ag đạt được thông số hở mạch Voc = 310 mV, mật độ dòng ngắn mạch Jsc = 0,67 mA/cm², hệ số điền đầy FF = 0,28 và hiệu suất chuyển đổi năng lượng η = 0,06%.
Khi pha tạp một lượng Cr vào vị trí của Sn trong lớp hấp thụ Cu2Sn3-xCrxS7
Nghiên cứu cho thấy hiệu suất của pin Mặt trời tăng lên khi sử dụng cấu trúc thủy tinh/ITO/AZO/ZnO/In2S3/Cu2Sn2.73Cr0.27S7/Ag, với điện thế hở mạch cao nhất đạt Voc = 310 mV và hiệu suất tối đa là η = 0,06% Điều này chứng tỏ lớp hấp thụ Cu2Sn2.73Cr0.27S7 có tiềm năng ứng dụng trong công nghệ pin Mặt trời màng mỏng.
Sau một học kỳ nghiên cứ u, đồ án đã hoàn thành muc tiêu đề ra vớ i các kết quả đat đươc như sau:
Màng AZO được chế tạo thành công bằng phương pháp phun nhiệt phân, sử dụng dung dịch tiền chất 0,1M Zn(CH3COO)2 và 0,1M AlCl3 Quá trình phun diễn ra ở nhiệt độ 410℃ với tốc độ 10 ml/phút từ khoảng cách 27 cm Màng thu được có độ trong suốt và đồng đều, với các hạt có kích thước từ 200 – 300 nm, được sắp xếp sít chặt Các hạt này được tạo thành từ các nano tinh thể có kích thước 27 nm Màng có độ truyền qua T > 80% trong dải bước sóng λ = 420 − 830 nm, với bề rộng vùng cấm E_g = 3,27 eV và độ linh động àH = 7,93 cm²/Vs.
2,15×10 16 cm -3 và điện trở suất là 37,5 Ω.cm Màng AZO đã chế tao làm lớ p cử a sổ trong suốt trong pin Măt trờ i. đươc phù hơp
Màng ZnO đã được chế tạo thành công bằng phương pháp phun nhiệt phân trên đế kính ở nhiệt độ 410℃ từ dung dịch tiền chất 0,1M Zn(CH3COO)2 với tốc độ phun 10 ml/phút từ khoảng cách 27 cm Màng ZnO có tính trong suốt, bám dính tốt trên đế và bao gồm các hạt kích thước 100 nm được hình thành từ các nano tinh thể kích thước 30 nm, sắp xếp sít chặt Độ truyền qua của màng đạt T > 78% trong vùng ánh sáng có bước sóng λ = 390 − 1100 nm, với giá trị bề rộng vùng cấm là E_g = 3,25 eV, độ linh động H = 1,35 cm²/Vs, nồng độ hạt khối là 4,91 x 10¹⁶ cm⁻³ và điện trở suất là 94,6 Ω·cm.
Ω.cm Màng ZnO đã chế tao đươ c kết hơp vớ i màng AZO phù hơp làm lớ p cử a sô trong suốt trong pin Măt trờ i.
Màng In 2 S3 được chế tạo thành công trên đế kính bằng phương pháp phun nhiệt phân ở nhiệt độ 300℃, sử dụng dung dịch tiền chất 0,02M InCl3 và 0,09M (NH2)2CS với tốc độ phun 9-10 ml/phút và khoảng cách 30 cm Màng có màu vàng chanh, bề mặt mịn, đồng đều, không bị bong nứt và bám dính tốt trên đế Kích thước hạt của màng đạt khoảng
Màng In2S3 được chế tạo với kích thước 20 − 25 nm và sắp xếp sít chặt Sau khi chế tạo, màng này được ủ trong môi trường chân không thấp ở nhiệt độ 300℃ trong 3 giờ Màng có độ truyền qua lớn hơn 75% trong dải bước sóng từ 450 – 1100 nm Sau quá trình ủ, bề rộng vùng cấm của màng In2S3 đạt giá trị Eg = 2,67 eV, đồng thời độ linh động cũng được cải thiện.
= 1556,15 Cm 2 /Vs, nồng độ hạt khối là 3,8×10 19 cm -3 và điện trở suất là 2,08×10 -4
Ω.cm phù hơp làm lớ p đêm trong pin Măt trờ i.
Màng Cu2Sn3-xCrxS7 (x = 0, 0,09, 0,18, 0,27) đã được chế tạo từ các dung dịch tiền chất SC(NH2)2, SnCl2.5H2O, CrCl3.6H2O và CuCl.2H2O ở nhiệt độ 300 oC với tốc đô ̣ phun v = 4 ml/phú t.
Pin Mặt trời được chế tạo thành công với cấu trúc thủy tinh/ITO/AZO/ZnO/In2S3/Cu2Sn3-xCrx S7 (x = 0, 0,09, 0,18, 0,27)/Ag bằng phương pháp phun nhiệt phân Các lớp bán dẫn AZO, ZnO, In2S3 và Cu2Sn3-xCrx S7 được phun chồng lên nhau trên đế kính ITO Ngoài ra, một lớp Ag mỏng được tạo ra làm điện cực dưới thông qua phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không Pin Mặt trời này tận dụng các lớp hấp thụ để tối ưu hóa hiệu suất năng lượng.
Cu2Sn3S7, Cu2Sn2,91Cr0,09 S7, Cu2Sn2,82Cr0,18S7 và Cu2Sn2,73Cr0,27S7 lần lượt có Voc
Hiệu suất của hệ thống tăng từ 0,007% đến 0,06% khi hàm lượng pha tạp Crom được tăng từ x = 0 đến x = 0,27 Các thông số điện thế mở mạch (Voc) và dòng điện ngắn mạch (Jsc) được ghi nhận lần lượt là: 90 mV với Jsc = 0,23 mA/cm2, 53,5 mV với Jsc = 0,67 mA/cm2, 140 mV với Jsc = 0,37 mA/cm2, và 310 mV với Jsc = 0,67 mA/cm2.
Hướng nghiên cứu tiếp theo
Nghiên cứu tối ưu hóa điều kiện chế tạo nhằm nâng cao hiệu suất của pin Mặt trời với cấu trúc thủy tinh/ITO/AZO/ZnO/In2S3/Cu2Sn3-xCrxS7/Ag là rất quan trọng Việc cải thiện các yếu tố chế tạo sẽ góp phần tăng cường khả năng chuyển đổi năng lượng của pin, từ đó nâng cao hiệu quả sử dụng năng lượng tái tạo.
] S S Hegedus and A Luque, "Handbook of photovoltaic science and engineering", 2003.
] P Q P Phùng Hồ, “Giáo trình Vật liệu bán dẫn”, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, 2008.
A Rothwarf and K W Bửer, “Direct conversion of solar energy through photovoltaic cells”, Prog Solid State Chem., vol 10, pp 71–102, 1975.
] NREL, “Best Research-Cell Efficiencies: Rev 04-06-2020,” Best
Research- Cell Efficiency Chart | Photovoltaic Research | NREL p. https://www.nrel.gov/pv/cell-efficiency.html, 2020, [Online].
] S Electricity, F O R Over, and O N E Billion, “Solar Generation:
Solar Electricity for over one billion people and two million jobs by 2020”, September, pp 1–52, 2006.
] M Levinshtein, S Rumyantsev and M Shur, "Handbook Series on
L Q S.M Firoz Hasan, M Khaliquzzaman, S.K Biswas and M Asad Shariff, "Study of the composition of CuInSe2 and Cu1-xGaxSe2 semiconductor thin films prepared by evaporation followed by annealing using RBS and PIXE and their properties", International Nuclear
S Sharma, K K Jain, and A Sharma, “Solar Cells: In Research and Applications-A Review,” Mater Sci Appl., vol 6, no 12, pp 1145–1155, 2015.
J Seo, E H Jung, N J Jeon, E Y Park, C S Moon, T J Shin, T Y Yang,
J H Noh, “Efficient, stable and scalable perovskite solar cells using poly(3- hexylthiophene),” Nature., vol 567, pp 511–515, 2019.
V Reddy, M Pallavolu, P Guddeti, S Gedi, K Reddy, B Pejjai, W Kim,
T Kotte, C Park, “Review on Cu2SnS3, Cu3SnS4, and Cu4SnS4 thin films and their photovoltaic performance”, Journal of Industrial and
1] Khanafer M., Gorochov O., Rivet J., “Etude des proprietes electriques des phases: Cu2GeS3, Cu2SnS3, Cu8GeS6 et Cu4SnS4”, Mater Res Bull 9,pp.1543, 1974.
2] Qu B., Zhang M., Lei D., Zeng Y., Chen Y., Chen L., “Facile solvothermal synthesis of mesoporous Cu 2 SnS 3 spheres and their application in lithium-ion batteries”, Nanoscale 3, pp 3646–3651, 2011.
Kuku T.A., Fakolujo O.A., “Photovoltaic characteristics of thin films of
Cu 2 SnS 3 ”, Solar Energy Materials 16, pp 199-204, 1987.
4] Q T M Nguyêt, “Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất vật lý của màng Cu-Sn-S định hướng ứng dụng trong pin Mặt trời”, Luâṇ văn thac ̣ si,̃ pp 1- 92, 2011.
5] P Đ Hoạt, “Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý các màng hấp thụ hệ
Cu- Sn-S ứng dụng trong pin Mặt trời,” Luận văn thạc sỹ, pp 1–64, 2015.
6] P M Q Công, “Nghiên cứu chế taọ pin Mặt trời cấu trúc thủy tinh/ITO/AZO/ZnO/In2S3/Cu2CrxSn1-xS3 (x = 0, 0,06)/Ag”, Thưc ̣ tâp ̣ tốt nghiêp, pp 1-69, 2018.
7] Wang N., Neues Jahrb Mineral Monatsh, pp 424-431, 1974.
8] Sobott R.J.G, The G.H, Neues Jahrb Mineral Abh 131, pp 23-26,
Dainius P., “Thin Film Deposition by Spray Pyrolysis and the Application in Solid Oxide Fuel Cells”, Doctor Thesis, 2003.
0] Fiechter S., Martinez M., Schmidt G., Henrion W., Tomm Y., “Phase relations and optical properties of semiconducting ternary sulfides in the system Cu-Sn-S”, Journal of Physics and Chemistry of Solids 64, pp. 1859- 1862, 2003.
1] L N T Tùng, “Nghiên cứu chế tạo pin Mặt trời cấu trúc Thủy tinh/ITO/AZO/ZnO/In2S3/Cu2Sn2.73Cr0.27S7/Ag”, Thưc ̣ tâp ̣ tốt nghiêp, pp. 1- 69, 2018.
2] Chamberlin R.R., Skarman J.S., “Chemically sprayed thin film photovoltaic converters”, Solid-State Electronics 9, pp 819-820, 1966.
Kuku T.A., Fakolujo O.A (1987), “Photovoltaic characteristics of thin films of Cu 2 SnS3”, Solar Energy Materials 16, pp 199-204.
4] P Dinh Hoat and D Phuc Hai, “SCAPS SIMULATION OF
ZnO/In2S3/Cu2Sn3S7/Mo SOLAR CELL,” J Sci Technol., vol 54, no. 1A, pp 183–189, 2016.
5] Z Qiao, “Fabrication and study of ITO thin films prepared by magnetron sputtering” pp 157, 2003.
[2 G P Daniel, V B Justinvictor, P B Nair, K Joy, P Koshy, and P V
Vât ̣ ly ́ ki ̃ thuât ̣ – ĐHBKHN Đồ á n tốt nghiêp
93 properties of ZnO thin films prepared by RF magnetron sputtering” Phys
B Condens Matter, vol 405, no 7, pp 1782–1786, 2010.
