Tổng hợp, khảo sát tính chất vật lý và nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu tổ hợp rGONiO trong hấp phụ chất nhuộm màu

Trong thời kì của cách mạng công nghiệp 4.0, công nghệ nano chính là một trong những ngành công nghệ nhận được sự quan tâm rất lớn. Những nghiên cứu trong vài thập kỷ qua cho thấy có 3 hướng nghiên cứu được các nước trên thế giới đặc biệt quan tâm, đó là: • Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano và các tính chất của chúng. • Nghiên cứu chế tạo dụng cụ, linh kiện điện tử, quang học nano. • Công nghệ nano trong sinh học, y học, khoa học sự sống. Cùng với đó, sự phát triển sẵn có của ngành công nghệ bán dẫn là những thứ được ngành công nghệ nano chú trọng rất nhiều do những đặc điểm ứng dụng thực tiễn của chúng. Rất nhiều loại nano bán dẫn oxit kim loại đã được tổng hợp và nghiên cứu trong nhiều lĩnh vực như vật liệu điện sắc (NiO, WO3, V2O5), cảm biến khí (WO3, ZnO, SnO2), quang xúc tác (TiO2, WO3). Trong đó Niken oxit (NiO), một vật liệu bán dẫn loại p vẫn chưa được nghiên cứu nhiều. Tuy nhiên, nó được đánh giá là một loại vật liệu hứa hẹn do có nhiều ưu điểm như độ phong phú, giá thành rẻ, quy trình chế tạo đơn giản, độ ổn định, có tính từ,… Graphen là một loại vật liệu đặc biệt, sở hữu rất nhiều những tính chất ưu việt và hứa hẹn trong ngành công nghiệp vật liệu nano như: tỉ trọng nhẹ, độ dẫn điện, dẫn nhiệt cao, mềm dẻo, độ bền cao, diện tích bề mặt lớn,… đã được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực. Tổ hợp vật liệu rGONiO là một nghiên cứu vật liệu sử dụng vật liệu nền là NiO với những tính chất đặc biệt của bán dẫn loại p và những ưu điểm của vật liệu NiO, tổ hợp với rGO, một dạng Graphen hóa học để tận dụng những ưu điểm của vật liệu Graphen cải thiện những hạn chế của NiO và tăng cường những tính chất có lợi của vật liệu. Trong đề tài này, em thực hiện các quá trình chế tạo vật liệu GO, NiO và tiến hành tổ hợp chúng thành vật liệu tổ hợp rGONiO, khảo sát những tính chất của vật liệu tổ hợp và khả năng hấp phụ của vật liệu tổ hợp với 2 loại thuốc nhuộm màu khác nhau. Đề tài của đồ án là: “Tổng hợp, khảo sát tính chất vật lý và nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu tổ hợp trên nền NiO”. Nội dung của đồ án gồm 4 chương: Chương 1. Tổng quan: Tổng quan về NiO, Graphen, rGO, vật liệu tổ hợp rGONiO, các phương pháp phân tích tính chất của vật liệu như SEM, XRD, Raman, phổ hấp thụ UVVis, FTIR, các loại thuốc nhuộm màu. Chương 2. Thực nghiệm: Trình bày các bước chế tạo vật liệu GO theo phương pháp Hummer, chế tạo nano NiO bằng phương pháp nhiệt thủy phân, tổng hợp vật liệu tổ hợp rGONiO, các quy trình thực hiện khảo sát các tính chất của vật liệu, quy trình khảo sát khả năng hấp phụ thuốc nhuộm màu MO và MB. Chương 3. Kết quả và thảo luận: Chương này trình bày về các kết quả đo khảo sát về hình thái, cấu trúc của các vật liệu đã chế tạo, kết quả khảo sát khả năng hấp phụ chất nhuộm màu MO và MB của vật liệu tổng hợp. Chương 4. Kết luận: Tổng kết lại các kết quả thu được trong quá trình thực hiện đồ án tốt nghiệp.

TỔNG QUAN

Vật liệu nano NiO

Giới thiệu về vật liệu nano NiO

Từ những năm 1950, sự tiến bộ trong vật liệu và linh kiện bán dẫn đã thúc đẩy những đột phá công nghệ, mở đường cho cuộc cách mạng công nghiệp 4.0 Vào cuối thế kỷ 20 và đầu thế kỷ 21, sự phát triển của công nghệ nano đã mang lại nhiều đột phá mới và hướng đi phát triển đa dạng.

Kết hợp công nghệ nano với vật liệu bán dẫn, nhiều loại bán dẫn nano oxit kim loại loại n như Fe2O3, TiO2, ZnO, WO3 đã được nghiên cứu cho các ứng dụng như cảm biến khí, xúc tác quang và diệt khuẩn, trong khi các bán dẫn oxit kim loại loại p như NiO, CuO vẫn chưa được khai thác nhiều Hiện nay, nghiên cứu tổ hợp các vật liệu nano đang phát triển mạnh, nhằm tìm ra tính chất mới hoặc cải thiện tính chất của vật liệu Các vật liệu kim loại quý như vàng và bạc, cùng với các vật liệu gốc cacbon như graphen và ống nano cacbon, đang được chú ý vì ưu điểm vượt trội Do đó, nghiên cứu này tập trung vào vật liệu bán dẫn oxit kim loại loại p NiO kết hợp với graphen dạng được khử từ graphen oxit, với hy vọng tạo ra vật liệu tổ hợp có tính chất cơ bản tương tự nhưng nổi trội hơn.

Niken là một kim loại màu trắng bạc thuộc nhóm VIII-B, chu kỳ 4 trong bảng tuần hoàn hóa học, có tính từ với số hiệu nguyên tử Z là 28 và khối lượng mol nguyên tử 58,7 g/mol Cấu hình điện tử của niken là [Ar]4s² 3d⁸ hoặc [Ar]4s¹ 3d⁹, với số oxi hóa phổ biến là +2, bên cạnh các số oxi hóa khác như 0, +1 và +3 dưới dạng phức Niken có nhiệt độ nóng chảy là 1455 °C và nhiệt độ sôi là 2913 °C.

Niken(II) oxit (NiO) là dạng oxi phổ biến nhất của Niken, nổi bật với chi phí chế tạo thấp, bề rộng vùng cấm lớn, tính chất điện tử độc đáo, ổn định hóa học và nhiệt, cùng với tính thân thiện với môi trường Chính vì những đặc điểm này, NiO đang được nghiên cứu rộng rãi cho nhiều ứng dụng, bao gồm chế tạo cảm biến glucozơ phi enzym, vật liệu quang xúc tác cho phản ứng phân hủy phẩm nhuộm công nghiệp, điện cực cho pin lithium, chế tạo pin năng lượng mặt trời, chất phủ điện sắc, và các siêu tụ điện hóa.

Hình 1.1: Hình ảnh minh họa: a) quy trình chế tạo cảm biến glucozơ phi enzim; b) nguyên tắc hoạt động của cảm biến [2].

Tính chất của vật liệu nano NiO

NiO là một loại bán dẫn oxit kim loại p, có màu lục nhạt khi tỉ lệ Ni:O đạt 1:1, và chuyển sang màu xám đen khi có sự chênh lệch Với cấu trúc tinh thể dạng đá muối, các nguyên tử Ni và O trong NiO được sắp xếp ở các vị trí tạo hình bát diện.

Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể dạng đá muối của NiO với các vị trí Ni và O tạo hình bát diện [8].

Hình thái và kích thước hạt đóng vai trò quan trọng trong việc xác định độ dẫn của vật liệu, với kích thước hạt nhỏ hơn thường mang lại độ dẫn tốt hơn Độ xốp và diện tích bề mặt của vật liệu cũng có mối liên hệ chặt chẽ với hình thái của nó NiO có thể được tổng hợp dưới nhiều hình thái cấu trúc khác nhau, bao gồm hạt nano, vẩy nano, dây nano, hoa nano, tấm nano và vi cầu.

[11], thanh nano [12], vách nano [13], dây dẹt nano [14],…

Về đặc điểm từ tính, NiO có tính từ khi được chuyển đổi ở nhiệt độ Neel TN

= 523 K, do tính chất từ NiO được ứng dụng rộng rãi trong chế tạo pin sạc, quang điện tử, chất xúc tác hóa học, chụp cộng hưởng từ,…

Bề rộng vùng cấm của NiO dao động từ 3,6 đến 4,0 eV và giảm khi kích thước hạt tăng Nghiên cứu của S Sriram và A Thayumanavan cho thấy bề rộng vùng cấm quang của NiO giảm nhẹ từ 3,6 eV xuống 3,5 eV khi kích thước hạt tăng Bên cạnh đó, S.A Mahmoud và cộng sự đã chỉ ra rằng bề rộng vùng cấm quang của màng mỏng NiO giảm từ 3,84 eV xuống 3,14 eV khi nhiệt độ nung thay đổi từ 225 đến 350 độ C.

Phương pháp chế tạo vật liệu nano NiO thường được thực hiện qua hai cách chính: từ trên xuống (top-down) và từ dưới lên (bottom-up) Phương pháp top-down bao gồm việc chia nhỏ vật liệu có kích thước lớn để tạo ra các hạt nano, sử dụng kỹ thuật nghiền, công nghệ quang khắc và ăn mòn Các phương pháp vật lý như bốc bay nhiệt, phún xạ, phóng điện hồ quang và lắng đọng chùm tia laser cũng được áp dụng Ngoài ra, nung nóng vật liệu và làm nguội đột ngột giúp thu được vật liệu vô định hình, sau đó xử lý nhiệt để chuyển đổi từ trạng thái vô định hình sang tinh thể.

Phương pháp bottom-up là kỹ thuật tổng hợp vật liệu từ các phân tử và nguyên tử đơn lẻ để tạo ra các cấu trúc hữu ích Phương pháp này có thể tiến hành từ pha lỏng qua các kỹ thuật như kết tủa, sol-gel, thủy nhiệt, và điện phân, hoặc từ pha khí thông qua nhiệt phân và ngưng tụ Bottom-up cho phép sản xuất nhiều hình thái vật liệu khác nhau như dây nano, hạt nano, thanh nano, ống nano, hoa nano và tấm nano Mặc dù phương pháp này dễ thực hiện và có chi phí thấp hơn so với phương pháp top-down, nhưng việc kiểm soát kích thước và cấu trúc vật liệu lại gặp nhiều khó khăn Trong đó, phương pháp sol-gel là một trong những phương pháp quan trọng trong quá trình tổng hợp này.

Phương pháp sol – gel là một kỹ thuật hóa học hiệu quả để tổng hợp oxit kim loại thông qua các phản ứng thủy phân và polime hóa ngưng tụ, cho phép tạo ra các cấu trúc nano Trong phương pháp này, tiền chất được hòa tan trong dung môi, tạo thành dạng tập hợp hoặc polyme, sau đó trải qua xử lý nhiệt để kiểm soát hình thái, kích thước và hình dáng của vật liệu Yang và cộng sự đã thành công trong việc chế tạo dây nano NiO bằng phương pháp sol – gel, trong khi Nurul và cộng sự đã ứng dụng phương pháp này để sản xuất hạt nano NiO từ niken nitrat hexahydrate hòa tan trong polyetylen glycol.

Hình 1.3: Ảnh SEM dây nano NiO chế tạo bằng phương pháp sol – gel [18]. b Phương pháp nhiệt thủy phân

Phương pháp nhiệt thủy phân là một phản ứng phức tạp diễn ra trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, sử dụng nước làm dung môi để tổng hợp hoặc tái tạo cấu trúc tinh thể của vật liệu Nhiệt độ phản ứng thường vượt quá 100 °C và áp suất cao hơn 1 atm Quá trình này diễn ra trong một nồi hấp (autoclave) để đạt trạng thái siêu tới hạn, trong đó nước đóng vai trò như một chất gia tốc, tăng cường độ hòa tan và tốc độ phản ứng của các tiền chất Chất kiềm hoặc axit được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng Kích thước và hình thái sản phẩm có thể được điều chỉnh thông qua việc thay đổi các điều kiện của dung dịch như pH, nồng độ cation, anion, nồng độ chất hoạt động bề mặt, dung môi, nhiệt độ và thời gian phản ứng.

Hình 1.4: Nồi hấp sử dụng trong quá trình thủy nhiệt.

Nhiều nhà khoa học đã áp dụng phương pháp phân hủy nhiệt trạng thái rắn để chế tạo vật liệu nano NiO Changyu Li và Shouxin Liu đã thành công trong việc sản xuất tấm nano NiO bằng cách kết hợp NaOH với niken nitrat hexahydrate (Ni(NO3)2.6H2O) và sodium dodecylbenzensulfonate (SDBS), sau đó xử lý trong nồi hấp ở 140°C trong 24 giờ Sản phẩm β-Ni(OH)2 thu được được nung ở 400°C để tạo ra tấm nano NiO Ngoài ra, nhiều cấu trúc nano khác như vi cầu NiO, dây dẹt NiO, thanh nano NiO và ống nano NiO cũng đã được chế tạo thành công bởi các nhà nghiên cứu khác.

Phương pháp phân hủy nhiệt trạng thái rắn là một kỹ thuật hiệu quả để chế tạo hạt nano thông qua quá trình oxy hóa các vật liệu rắn M.S Niasaria đã thành công trong việc chế tạo hạt nano NiO từ phức chất Niken-ο-phtalet, trong khi A Barakat và cộng sự đã thực hiện điều này từ niken clorit hexahydrate (NiCl2.6H2O) kết hợp với 2,9 – dimethyl - 1,10 -phenanthrolin ở nhiệt độ 400oC Tương tự, Zhang và nhóm nghiên cứu của mình đã chế tạo nano NiO bằng cách nung hỗn hợp niken axetat tetra hydrat và axit oxalic ở 500oC trong 1 giờ.

Hình 1.5: Sơ đồ chế tạo nano NiO bằng phương pháp phân hủy nhiệt trạng thái rắn của Niken-o-phtalet [22]. d Phương pháp sử dụng sóng viba

Phương pháp sử dụng vi sóng, một dạng bức xạ điện từ với bước sóng từ một mét đến một milimet và tần số từ 300MHz đến 300GHz, mang lại động lực học nhanh trong tổng hợp So với các phương pháp khác, vi sóng có nhiều ưu điểm như hiệu quả cao hơn, rút ngắn thời gian hình thành hạt nano, thu hẹp phân bố kích thước tinh thể và giảm thiểu quá trình thiêu kết Meher và cộng sự đã thành công trong việc chế tạo nano NiO cấu trúc bóng xốp, trong khi X Song và L Gao đã dễ dàng tổng hợp thanh nano NiO và hạt nano NiO bằng cách chiếu xạ vi sóng lên niken hydroxit từ tiền chất niken và dung dịch kiềm.

Ngoài các phương pháp tổng hợp đơn giản như sol-gel, nhiệt thủy phân và phân hủy nhiệt trạng thái rắn, còn có nhiều phương pháp khác để tổng hợp nano NiO, bao gồm phương pháp anot plasma hồ quang, nghiền vật lý, lắng đọng điện tử và phương pháp nhiệt dung môi (solvothermal).

Vật liệu graphen oxit, vật liệu khử graphen oxit

Lý thuyết về graphen được PR Wallect khám phá lần đầu vào năm 1947, đánh dấu bước khởi đầu trong việc hiểu các tính chất điện tử của than chì 3D Trước năm 2004, các hợp chất than chì xen kẽ đã được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), cho phép các nhà nghiên cứu quan sát các vảy graphit mỏng và có thể là các đơn lớp Tuy nhiên, việc chế tạo thành công những tấm graphen chỉ diễn ra sau năm 2004 Năm 2010, giải thưởng Nobel Vật Lý được trao cho hai nhà khoa học Konstantin S Novoselov và Andre K Geim từ Đại học Manchester vì đã tạo ra và mô tả đặc trưng của những đơn lớp graphen đầu tiên Graphen nổi bật với độ linh động điện tử vượt trội.

Với khả năng dẫn điện đạt 15000 cm²/V.s ở nhiệt độ phòng và diện tích bề mặt lớn khoảng 2630 m²/g, các bán dẫn oxit kim loại đã được nghiên cứu nhiều để cải thiện hiệu suất quang xúc tác Tuy nhiên, vấn đề phân tán kém trong dung môi vẫn gây khó khăn trong quá trình chế tạo.

Hình 1.6: Mô hình mô phỏng tấm GO lý tưởng [37].

Graphen oxit (GO) lần đầu tiên được báo cáo vào năm 1840 bởi Schafhaeutl

[35] bằng cách xử lý than chì bằng hỗn hợp kali clorat và axit nitric Đến năm

Năm 1957, Hummers và Offeman đã phát triển phương pháp Hummers, một quy trình an toàn, nhanh chóng và hiệu quả để điều chế graphit oxit và GO, sử dụng hỗn hợp axit sunfuric, natri nitrat và kali permanganat Phương pháp này vẫn được áp dụng rộng rãi cho đến ngày nay Lerf và Klinowski cũng đã báo cáo một mô hình tấm liên quan đến quy trình này.

GO lý tưởng bao gồm các nguyên tử cacbon lai hóa sp2, liên kết với ba nguyên tử cacbon xung quanh, tạo thành một mặt phẳng Trong cấu trúc này, các nguyên tử cacbon được gắn với các gốc hydroxyl và epoxyl.

GO (graphen oxit) là một chất cách điện với độ dẫn từ 1 – 5 x 10 -3 S/cm ở điện áp phân cực 10 V Nó được sử dụng để sản xuất rGO (graphen oxit khử), một dạng graphen có chất lượng thấp hơn nhưng mang lại nhiều lợi ích trong nghiên cứu và chế tạo ứng dụng quy mô lớn.

Vật liệu khử graphen oxit

Vật liệu khử graphen oxit (rGO) được xem là một dạng graphen có nguồn gốc hóa học, với nhiều phương pháp chế tạo hiện đại như tách lớp vi cơ graphit, mọc epitaxy và lắng đọng hơi hóa học (CVD) cho ra graphen có cấu trúc hoàn hảo và tính chất ưu việt rGO nổi bật với hai đặc điểm chính: đầu tiên, nó có thể được sản xuất từ graphit rẻ tiền qua quy trình hóa học hiệu quả với năng suất cao; thứ hai, tiền chất của nó, graphen oxit (GO), có tính ưa nước cao và khả năng hình thành chất keo lỏng ổn định, thuận tiện cho việc lắp ráp các cấu trúc vĩ mô một cách đơn giản và tiết kiệm chi phí.

Cả graphene và rGO đều đóng vai trò quan trọng trong các ứng dụng quy mô lớn, vì vậy rGO hiện đang là một chủ đề nghiên cứu được quan tâm mạnh mẽ.

Hình 1.7: Khả năng phân tán của a) graphen; b) GO; c) rGO trong nước [39].

Theo đó, do khả năng phân tán trong các dung môi của graphen kém hơn

GO được chế tạo bằng các phương pháp hóa học đơn giản, tạo ra tiền chất phân tán tốt để dễ dàng xử lý với các hợp chất khác như pha tạp và lai hóa Sau đó, GO được khử các nhóm chức oxi hóa để tạo ra cấu trúc tương tự như graphen, giúp khôi phục một phần các tính chất ưu việt của graphen, mặc dù chất lượng vẫn chưa đạt bằng.

Các phương pháp khử graphen oxit a Ủ nhiệt

Trong giai đoạn đầu của nghiên cứu graphen, gia nhiệt nhanh (>

Nhiệt độ khoảng 2000 o C/phút thường được sử dụng để tách lớp graphit oxit thành graphen Cơ chế tách lớp chủ yếu diễn ra thông qua sự giãn nở đột ngột của khí CO hoặc CO2, tạo ra các khoảng trống giữa các lớp graphen trong quá trình gia nhiệt nhanh graphit oxit.

Sự gia tăng nhiệt độ nhanh chóng dẫn đến sự phân hủy oxy chứa trong em chức gắn trên tấm graphit, tạo ra áp lực lớn giữa các lớp xếp chồng, với áp suất 40MPa ở 300 °C và 130MPa ở 1000 °C Theo hằng số Hamaker, áp suất chỉ 2,5MPa là đủ để tách hai đơn lớp GO Quá trình gia nhiệt nhanh không chỉ tách lớp graphit oxit mà còn làm phân hủy oxy trên các tấm graphen, gây thiệt hại cho cấu trúc graphen do sự sinh ra CO2, dẫn đến việc mất khoảng 30% khối lượng của oxit graphit trong quá trình này.

Mô hình nguyên tử GO chuyển hóa thành rGO trong quá trình khử nhiệt, dẫn đến việc giải phóng cacbon dioxit và mất mát một phần khối lượng Thay vì sử dụng bức xạ nhiệt truyền thống, sóng viba, đặc biệt là chiếu xạ vi sóng (MWI), đã được thử nghiệm và cho thấy nhiều ưu điểm MWI mang lại khả năng gia nhiệt đồng đều và nhanh chóng, cho phép thu được rGO từ bột graphit oxit chỉ trong 1 phút ở điều kiện bình thường Hơn nữa, việc sử dụng laser để gia nhiệt graphit cũng là một cải tiến đáng chú ý, giúp tạo ra các tấm graphen có độ dẫn tốt hơn và cho phép lập trình các mạch rGO phức tạp hơn.

Quá trình tạo vi mạch rGO được minh họa trong hình 1.9, với các hình ảnh từ kính hiển vi quang học cho thấy một số vi mạch rGO cong được chuẩn bị bằng phương pháp chiếu xạ laser Ngoài ra, việc sử dụng chất khử hóa học cũng là một phương pháp quan trọng trong quá trình này.

Khử bởi chất khử hóa học được dựa trên phản ứng hóa học của chúng với

Việc khử graphit oxit có thể thực hiện ở nhiệt độ phòng hoặc ấm vừa phải, giúp giảm thiểu yêu cầu về thiết bị và môi trường, đồng thời sử dụng thuốc thử hóa học rẻ hơn và dễ dàng có sẵn cho sản xuất hàng loạt graphen Trước khi khám phá graphen, hydrazin đã được sử dụng để khử graphit oxit, và việc sử dụng hydrazin để chế tạo graphen lần đầu tiên được báo cáo bởi Stankovic và cộng sự Ngoài hydrazin, một số thuốc thử khác như NaBH4 đã chứng minh hiệu quả khử tốt hơn nhưng lại phản ứng với nước; trong khi đó, ascorbic acid (vitamin C) được xem là sự thay thế lý tưởng do tính phi độc tố và khả năng ổn định hóa học cao Gần đây, axit hydroiodic (HI) cũng đã được nghiên cứu và cho kết quả chất lượng rGO tốt hơn so với các phương pháp hóa học khác.

Hình 1.10: Ảnh SEM của a) Màng GO; b) Màng rGO khử bằng HI; c) Màng rGO khử bằng hydrazine [44].

Hình 1.10 trình bày ảnh SEM cắt ngang của màng GO và rGO được khử bằng HI và hydrazin Màng khử bằng HI có độ dày giảm từ khoảng 5μm xuống còn khoảng 2,5μm, trong khi màng khử bằng hydrazin lại tăng chiều dày lên hơn 10 lần do hiện tượng giãn nở từ khí thoát ra trong quá trình khử.

Khác với phản ứng quang nhiệt, GO có thể được khử thông qua các phản ứng quang hóa nhờ vào chất xúc tác quang TiO2 Gần đây, Williams và cộng sự đã phát hiện ra rằng GO ở trạng thái keo có thể được khử với sự hỗ trợ của các hạt TiO2 khi chiếu xạ tia UV Sau khi chiếu xạ, điện tích trên bề mặt hạt TiO2 được phân tách, và dưới tác động của etanol, các lỗ trống chuyển đổi thành gốc ethoxy, dẫn đến việc tích trữ điện tử trong các hạt TiO2 Những điện tử này sau đó tương tác với các gốc chức năng trên GO, như mô tả trong phương trình phản ứng dưới đây.

Vật liệu tổ hợp rGO@NiO

Trong kỷ nguyên công nghệ vật liệu mới, đặc biệt là vật liệu nano, nhiều nghiên cứu về các loại vật liệu nano đã được thực hiện Khi các tính chất của chúng đã được công bố đầy đủ, một hướng nghiên cứu mới nổi lên là phát triển vật liệu tổ hợp, nơi các loại vật liệu khác nhau tương tác với nhau thông qua hiệu ứng synergy Hiệu ứng này cho phép các vật liệu tổ hợp có thể tăng cường hoặc triệt tiêu các tính chất của nhau Do đó, việc lựa chọn và tổ chức các loại vật liệu để đạt được các tính chất mong muốn trở thành một thách thức quan trọng trong nghiên cứu vật liệu hiện nay.

Vật liệu tổ hợp rGO@NiO ứng dụng trong hấp phụ

Ô nhiễm nguồn nước đang trở thành một vấn đề toàn cầu nghiêm trọng, ảnh hưởng đến sự sống và sức khỏe con người Các chất ô nhiễm như thuốc nhuộm, ion kim loại nặng, hợp chất phenon, thuốc trừ sâu và thuốc diệt cỏ là những nguyên nhân chính gây ra tình trạng này Do đó, nâng cao ý thức bảo vệ môi trường và tìm kiếm các phương pháp loại bỏ ô nhiễm là rất cần thiết Một trong những giải pháp hiệu quả nhất là phương pháp hấp phụ, nhờ vào hiệu suất cao, chi phí thấp và quy trình đơn giản Vật liệu hấp phụ cần có diện tích bề mặt lớn, tính ổn định, chi phí sản xuất thấp và khả năng chịu nhiệt, hóa tốt để đạt hiệu quả tối ưu trong việc xử lý ô nhiễm nguồn nước.

Hình 1.11: Sự hấp phụ RHB của rGO/NiO [48].

Vật liệu nano NiO là lựa chọn lý tưởng nhờ khả năng hấp phụ tốt, giá thành rẻ, tính ổn định và quy trình chế tạo đơn giản Để cải thiện khả năng hấp phụ của NiO, nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc kết hợp với rGO mang lại hiệu quả cao Với diện tích bề mặt riêng lớn, rGO cung cấp bề mặt tiếp xúc tuyệt vời cho các chất cần hấp phụ, mặc dù bản thân nó lại có khả năng hấp phụ kém do thiếu điện tích đặc trưng và khả năng bám giữ chất không hiệu quả.

Hình 1.11 minh họa khả năng hấp phụ Rhodamin B (RHB) của 2mg rGO/NiO trong 2ml dung dịch RHB với nồng độ 5.10 -6 M, cho thấy rằng rGO/NiO có hiệu suất hấp phụ tốt khi gần như hoàn toàn loại bỏ RHB chỉ trong 4 phút.

Vật liệu tổ hợp rGO@NiO ứng dụng trong quang xúc tác

Vật liệu xúc tác quang là những chất có khả năng thúc đẩy phản ứng quang hóa, đóng vai trò quan trọng trong việc phân hủy các phân tử hữu cơ độc hại có trong nước thải công nghiệp Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng bán dẫn oxit kim loại, đặc biệt là TiO2 và ZnO, là những vật liệu hứa hẹn nhất trong lĩnh vực quang xúc tác.

Dưới ánh sáng kích thích, các hợp chất như Fe2O3 và WO3 tạo ra cặp điện tử - lỗ trống, tham gia vào các phản ứng oxi hóa - khử với các phân tử mục tiêu, thường là chất nhuộm màu Hoạt tính quang xúc tác của một bán dẫn phụ thuộc vào bề rộng vùng cấm, diện tích bề mặt và khả năng bẫy các cặp điện tử - lỗ trống.

NiO đã được nghiên cứu cho các ứng dụng quan xúc tác nhờ vào chi phí thấp, tính không độc, tính bền quang và sự phong phú của nó Tuy nhiên, NiO không hiệu quả trong quang xúc tác do hai vấn đề chính: năng lượng bandgap lớn (3,6 – 4 eV) khiến nó chỉ hấp thụ một phần hẹp trong dải bước sóng ánh sáng mặt trời và tỷ lệ tái tổ hợp điện tử - lỗ trống cao Do đó, NiO thường được kết hợp với các chất xúc tác quang khác như ZnO và TiO2 hoặc phối hợp với graphen, rGO để cải thiện hiệu quả quang xúc tác.

Hình 1.12: Sơ đồ phân hủy các phân tử MO bởi sợi nano rGO/NiO xúc tác quang ánh sáng mặt trời [50].

Hình 1.12 minh họa quá trình quang xúc tác của vật liệu sợi nano rGO/NiO đối với metyl da cam Dây nano NiO, một chất bán dẫn, khi tiếp xúc với năng lượng ánh sáng vượt quá bandgap của nó, sẽ giải phóng cặp điện tử và lỗ trống.

Tấm rGO không có khả năng quang xúc tác tự thân do không thể tạo ra điện tử và lỗ trống cần thiết, nhưng với độ dẫn tốt và diện tích bề mặt lớn, nó hiệu quả trong việc tạo mạng lưới chứa các phân tử MO cho phản ứng phân hủy Nghiên cứu về vật liệu rGO@NiO cho thấy nó giảm năng lượng bandgap từ 3,3 xuống 2,8 eV so với NiO, tăng khả năng sản sinh điện tử - lỗ trống và giảm tái tổ hợp điện tử - lỗ trống của NiO, từ đó nâng cao đáng kể hiệu suất quang xúc tác của NiO, gần bằng với vật liệu quang xúc tác chuẩn TiO2-P25.

Hình 1.13: Sự suy giảm MO trong quá trình quang xúc tác với các vật liệu khác nhau

Vật liệu tổ hợp rGO@NiO ứng dụng trong cảm biến khí

Nhạy khí là ứng dụng quan trọng trong việc phát hiện các loại khí độc hại ở nồng độ thấp, mà khó nhận biết bằng giác quan Cơ chế hoạt động của cảm biến nhạy khí dựa trên phản ứng oxi hóa – khử giữa vật liệu bán dẫn và các loại khí Chẳng hạn, vật liệu bán dẫn loại p như NiO khi tương tác với khí khử như H2, NH3, H2S sẽ làm tăng điện trở, trong khi tương tác với khí oxi hóa như O3 sẽ có tác động ngược lại.

NiO là một vật liệu hứa hẹn cho việc chế tạo cảm biến khí nhờ giá thành rẻ và khả năng tương thích với thiết bị điện tử hiện đại Tuy nhiên, NiO gặp phải một số nhược điểm như nhiệt độ hoạt động cao, tính chọn lọc kém và độ tin cậy thấp Để khắc phục những hạn chế này, nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc kết hợp graphen với NiO tạo ra vật liệu rGO@NiO, giúp tăng cường khả năng nhạy khí NO2 ở nhiệt độ phòng Các báo cáo cho thấy diện tích bề mặt của rGO@NiO tăng đáng kể so với NiO thuần, gia tăng khả năng hấp phụ khí, giảm điện trở và tiêu hao, đồng thời nâng cao độ nhạy và độ đáp ứng của cảm biến.

Vật liệu rGO@NiO thể hiện sự nhạy khí vượt trội so với NiO thuần khi đo ở nhiệt độ phòng, như được minh họa trong Hình 1.14 Khả năng nhạy khí của rGO@NiO với các khí oxi hóa, đặc biệt là NO2, cao hơn nhiều so với các khí khử, cho thấy độ chọn lọc tốt với NO2.

Hình 1.14 trình bày đường cong nhạy khí của NiO và rGO@NiO đối với NO2 ở các nồng độ khác nhau tại nhiệt độ phòng, cùng với độ đáp ứng của NiO và rGO@NiO với các loại khí khác nhau ở điều kiện tương tự.

Vật liệu tổ hợp rGO@NiO ứng dụng trong pin Lithium

NiO, với điện dung riêng lớn khoảng 124 – 578 F.g -1 và công suất nạp khoảng 718 mAh.g -1, là một trong những vật liệu tiềm năng cho cực dương pin Lithium Tuy nhiên, hiệu suất chu trình của nó còn hạn chế Để khắc phục điều này, nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc kết hợp NiO với các vật liệu cacbon như graphen, CNT và C3N4 có thể cải thiện đáng kể hiệu suất lưu trữ năng lượng Cụ thể, sự kết hợp này không chỉ nâng cao điện dung riêng lên khoảng 1000 – 1700 F/g mà còn tăng công suất phát và nạp lên lần lượt khoảng 1641 và 1097 mAh.g -1.

Hình 1.15: (a, b, c) công suất nạp và phát của rGO@NiO, NiO, rGO trong chu kì đầu tiên; (d) so sánh hiệu suất chu kì của rGO@NiO với NiO và rGO [53].

Hình 1.15 trình bày nghiên cứu về khả năng nạp và xả của cấu trúc tổ hợp rGO@NiO, với công suất nạp của rGO@NiO được thể hiện trong các hình a, b, c.

Các chất nhuộm màu

Chất nhuộm màu là hợp chất hữu cơ có màu sắc đa dạng, bao gồm cả nguồn gốc thiên nhiên và tổng hợp Chúng có khả năng nhuộm màu, tức là gắn màu trực tiếp lên các loại vật liệu khác.

Bảng 1.1: Một số loại thuốc nhuộm màu.

Tên Công thức hóa học Phân loại

Ngành công nghiệp nhuộm màu đang phát triển nhanh chóng, dẫn đến sự gia tăng sản xuất nhiều loại chất nhuộm khác nhau Tuy nhiên, nhiều loại chất nhuộm này gây ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng đến sức khỏe con người Các chất nhuộm được phân loại thành nhiều loại như thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm hoàn nguyên, và nhiều loại khác Trong bài báo cáo này, tôi sẽ tập trung vào hai loại chính: thuốc nhuộm bazơ (cation) và thuốc nhuộm axit (anion).

- Thuốc nhuộm bazơ (cation): mang tính bazơ khi được hòa trong nước ví dụ như metylen xanh, rhodamin B,…

- Thuốc nhuộm axit (anion): mang tính axit khi hòa tan trong nước ví dụ như metyl da cam, red congo,…

Bảng 1.1 phân loại các loại thuốc nhuộm màu cùng công thức cấu tạo, cho thấy rằng việc xử lý hiệu quả các thuốc nhuộm này trong môi trường cần dựa vào tính chất hóa học của chúng Đối với nghiên cứu về hấp phụ, việc lựa chọn chất hấp phụ phù hợp với từng loại thuốc nhuộm là rất quan trọng để đạt được hiệu suất tối ưu.

Động học quá trình hấp phụ

Hấp phụ là hiện tượng bám dính của các nguyên tử, ion hoặc phân tử lên bề mặt rắn của chất rắn, chất lỏng hòa tan hoặc chất rắn hòa tan Quá trình này được phân loại thành hai dạng chính: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.

Hấp phụ vật lý là quá trình mà các lực hấp phụ có bản chất vật lý, bao gồm các lực liên kết yếu như lực Van Der Waals và lực tương tác tĩnh điện, đóng vai trò quan trọng trong việc giữ chặt các phân tử trên bề mặt vật liệu.

Hấp phụ hóa học là quá trình mà lực hấp phụ mang tính chất hóa học, thể hiện qua các tương tác mạnh mẽ giữa chất bị hấp phụ và bề mặt thông qua liên kết cộng hóa trị.

Trong quá trình hấp phụ, sự hấp phụ của khí và chất hòa tan được mô tả qua các đường đẳng nhiệt, với hai mô hình phổ biến là Freundlich và Langmuir Động học của quá trình hấp phụ được phân tích thông qua hai mô hình động học bậc nhất và bậc hai.

Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich

Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich được mô tả thông qua phương trình:

� ln � � PT 1.4 Trong đó: qe là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g)

Ce là nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L)

KF là hằng số hấp phụ Freundlich (L/g).

1/n là hằng số trong phương trình đẳng nhiệt Freundlich, thể hiện mức độ không đồng nhất của bề mặt chất hấp phụ Đại lượng này mô tả sự phân bố của các phân tử hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ, giúp đánh giá tính chất hấp phụ của vật liệu.

Dựng đồ thị của ln qe phụ thuộc vào ln Ce, ta xác định được hằng số phấp phụ KF và hằng số n [54].

Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Mô hình hấp phụ Langmuir là một đẳng nhiệt bán thực nghiệm, được phát triển từ cơ sở động học và lý thuyết nhiệt động lực học thống kê Đây là phương trình đẳng nhiệt phổ biến nhất nhờ tính đơn giản và khả năng phù hợp với nhiều loại dữ liệu hấp phụ Mô hình này dựa trên bốn giả định cơ bản.

- Tất cả các vị trí hấp phụ là tương đương, mỗi vị trí chỉ có thể chứa một phân tử.

- Bề mặt hấp phụ đồng nhất về mặt năng lượng và các phân tử bị hấp phụ không tương tác với nhau.

- Không có sự chuyển pha.

Ở mức hấp phụ tối đa, chỉ có một lớp đơn chất được hấp phụ hình thành, và quá trình này chỉ diễn ra tại các vị trí cục bộ trên bề mặt, không tương tác với các chất hấp phụ khác.

Phương trình Langmuir được mô tả:

Hằng số hấp phụ Langmuir (KL) được xác định bằng đơn vị L/mg, phản ánh ái lực của tâm hấp phụ Dung lượng hấp phụ ở trạng thái cân bằng được ký hiệu là qe (mg/g), trong khi dung lượng hấp phụ cực đại được ký hiệu là qm (mg/g).

Ce là nồng độ chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng(mg/L)

Mô hình động học biểu kiến bậc nhất

Mô hình động học biểu kiến bậc nhất được mô tả thông qua phương trình: ln(� � − � � ) = ln(� � ) − � 1 � PT

Trong nghiên cứu hấp phụ, qe đại diện cho dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g), trong khi qt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g) Hằng số k1 thể hiện tốc độ hấp phụ biểu kiến bậc nhất, được đo bằng đơn vị phút-1.

Dựa vào số liệu thực nghiệm, chúng ta có thể vẽ đồ thị tuyến tính của các giá trị ln(qe-qt) theo thời gian t theo phương trình 1.6 Từ độ dốc và đoạn cắt với trục tung của các đường tuyến tính, ta có thể xác định giá trị hằng số động học k1.

Mô hình động học biểu kiến bậc hai

Mô hình động học biểu kiến bậc hai được mô tả thông qua phương trình:

Trong nghiên cứu này, qe và qt đại diện cho dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và tại thời điểm t, được đo bằng mg/g Hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến bậc hai, ký hiệu là k2, có đơn vị là g/mg.phút.

Sử dụng số liệu đo để vẽ các giá trị t/qt theo thời gian t theo phương trình 1.7, đồng thời xác định độ dốc và giao điểm với trục tung, giúp cung cấp thông tin về hằng số động học k2 Mức độ tuyến tính của các giá trị thực nghiệm được đánh giá thông qua hệ số tin cậy R² khi vẽ đồ thị.

Phương pháp phân tích tính chất của vật liệu

Kính hiển vi điện tử quét

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là thiết bị tạo hình ảnh mẫu bằng cách quét bề mặt với chùm tia điện tử tập trung Các điện tử năng lượng cao (lên đến 10 keV) từ súng điện tử tương tác với nguyên tử trong mẫu, cho phép thu thập thông tin hình ảnh thông qua việc đo năng lượng của các điện tử thứ cấp phát sinh Chùm điện tử được hội tụ thành điểm trên bề mặt mẫu trong buồng chân không cao (~ 10 -5 mmHg), với chiều sâu tương tác khoảng 1000nm Mẫu chụp SEM có thể ở dạng màng mỏng, màng dày, bột hoặc mẫu khối, nhưng cần được chuẩn bị đặc biệt để đảm bảo ổn định và chịu được điều kiện chân không cũng như chùm điện tử năng lượng cao.

Hình 1.16: Sơ đồ khối hệ thống kinh hiển vi điện tử quét SEM [55].

Trong hệ thống kính hiển vi điện tử quét, khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu, bức xạ phát ra sẽ được phân tích để tạo ảnh và thực hiện các phép phân tích Các bức xạ thu được chủ yếu là kết quả của sự tương tác này.

Điện tử thứ cấp (Secondary electrons) là chế độ ghi ảnh phổ biến nhất trong kính hiển vi điện tử quét, sử dụng chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp, thường dưới 50eV Những điện tử này chủ yếu phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do đó tạo ra hình ảnh hai chiều rõ nét của bề mặt mẫu (ảnh SEM).

Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons) là hiện tượng xảy ra khi chùm điện tử ban đầu tương tác với mẫu và phản xạ trở lại với năng lượng cao Sự tán xạ này phụ thuộc nhiều vào thành phần hóa học của bề mặt mẫu, vì vậy ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích trong việc phân tích thành phần hóa học, thường được gọi là phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy – EDX hay EDS).

Nhiễu xạ tia X (XRD) là phương pháp phổ biến để xác định cấu trúc nguyên tử và phân tử của tinh thể, nơi mà cấu trúc tinh thể làm cho chùm tia X bị nhiễu xạ theo nhiều hướng khác nhau Khi chiếu chùm tia X có bước sóng λ lên tinh thể, các nút mạng tinh thể hoạt động như tâm nhiễu xạ, với phản xạ mạnh nhất theo phương phản xạ gương Bằng cách đo góc và cường độ của các chùm tia nhiễu xạ, ta có thể tạo ra bức tranh ba chiều về mật độ electron trong tinh thể, từ đó xác định vị trí trung bình của các nguyên tử, liên kết hóa học, rối loạn tinh thể và nhiều thông tin khác Hiệu quang lộ tuân theo định luật Bragg.

Hình 1.17: Nhiễu xạ tia X trong mạng tinh thể [56]. sin 2�

Trong đó: d là khoảng cách giữa các mặt phẳng nhiễu xạ θ là góc tới của chum tia X n là bậc nhiễu xạ λ là bước sóng của tia X

Công thức Bragg phản ánh tính chất cơ bản của tinh thể mà không phụ thuộc vào thành phần hóa học hay cấu trúc nguyên tử trong mặt phẳng phản xạ Những yếu tố này ảnh hưởng đến cường độ của chùm tia nhiễu xạ, là thông số quan trọng trong phân tích định lượng Đối với mỗi giá trị bước sóng tia X nhất định, một họ mặt mạng tinh thể sẽ có giá trị tương ứng.

Điều kiện nhiễu xạ Bragg được thỏa mãn khi 2θ được xác định, cho phép đo nhiễu xạ tia X để thu thập các giá trị d hkl đặc trưng cho khoảng cách mặt mạng trong các hướng khác nhau của cấu trúc tinh thể Bằng cách so sánh các giá trị này với cơ sở dữ liệu hiện có, chúng ta có thể xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu đang nghiên cứu.

Xác định vị trí các đỉnh nhiễu xạ giúp xác định cấu trúc và thông số mạng của từng pha trong mẫu Các độ tương đối của đỉnh nhiễu xạ cho phép xác định sự phân bố và vị trí của các nguyên tử trong tinh thể Bên cạnh đó, từ phổ nhiễu xạ tia X, chúng ta có thể tính toán kích thước trung bình của các hạt tinh thể theo công thức Scherrer.

D là kích thước trung bình của tinh thể, k là hằng số tỷ lệ với giá trị trung bình 0,9 cho mô hình hạt hình tròn, λ là bước sóng của tia X, β là độ rộng bán đỉnh nhiễu xạ tính theo radian, và θ là góc nhiễu xạ Bragg.

Công thức Scherrer chỉ đánh giá kích thước tinh thể dựa trên các đỉnh XRD mà không phản ánh vi cấu trúc của mạng tinh thể, bao gồm nội ứng suất do khiếm khuyết, ranh giới hạt và lỗi xếp chồng Để phân tích ứng suất bên trong vật liệu một cách sâu sắc hơn, phương pháp Williamson – Hall là một lựa chọn đơn giản có khả năng tính toán nội ứng suất và kích thước tinh thể thông qua kết quả đo XRD Dòng vật lý mở rộng của đỉnh nhiễu xạ tia X liên quan đến kích thước tinh thể và nội ứng suất của các tinh thể nano có thể được mô tả bằng một công thức cụ thể.

Trong đó: βhkl là bề rộng bán đỉnh lại các vị trí có cực đại nhiễu xạ

D là kích thước tinh thể θ là góc tới chùm tia X λ là bước sóng của tia X ɛ là ứng suất của tinh thể

Phương pháp phân tích phổ phản xạ nghiên cứu sự phản xạ khuếch tán, là hiện tượng ánh sáng hoặc sóng hạt phản chiếu từ bề mặt theo nhiều góc độ khác nhau, khác với phản xạ gương Một bề mặt phản xạ khuếch tán lý tưởng tuân theo quy luật phản xạ Lambertian, đảm bảo độ chói đồng đều từ mọi hướng trong nửa không gian tiếp giáp Phản xạ khuếch tán xảy ra trên bề mặt vật rắn, thường không phải do độ nhám mà do sự phản xạ từ các tâm tán xạ bên dưới bề mặt Các tia phản xạ tạo ra phổ phản xạ, từ đó có thể xác định bề rộng vùng cấm quang của vật liệu bằng phương pháp Kubelka-Munk.

Hình 1.18: Cơ chế chung của sự phản xạ khuếch tán bởi một bề mặt rắn (không thể hiện sự khúc xạ) [57].

Phổ hấp thụ UV-Vis

Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis (Ultraviolet-Visible) là công cụ quan trọng trong việc xác định thành phần hóa học và tính chất vật lý, hóa học của vật liệu Phương pháp này được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như công nghệ vi điện tử, quang điện tử và công nghệ vật liệu mới UV-Vis đặc biệt hiệu quả đối với các nguyên tử hoặc phân tử có khối lượng nhỏ, thông qua cơ chế chiếu xạ bằng tia cực tím và ánh sáng nhìn thấy Mỗi loại vật liệu hấp thụ một lượng năng lượng đặc trưng để đạt trạng thái kích thích, từ đó cho phép xác định tính chất quang của chúng.

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) là một kỹ thuật phân tích quang phổ hồng ngoại, cho phép đo lượng ánh sáng mà mẫu hấp thụ ở mỗi bước sóng Kỹ thuật này khác với quang phổ UV-Vis, vì nó chiếu một chùm ánh sáng chứa nhiều tần số cùng lúc trong vùng hồng ngoại và ghi lại mức độ hấp thụ của mẫu Quá trình này lặp lại nhiều lần để thu thập dữ liệu phong phú, từ đó sử dụng biến đổi Fourier để suy ra mức độ hấp thụ ánh sáng tại từng bước sóng FTIR là công cụ mạnh mẽ trong việc xác định các chức năng hóa học khác nhau trong cùng một màng, cung cấp thông tin về vị trí dải hấp thụ hồng ngoại, giúp xác định các thành phần hóa học mà các phương pháp khác như quang phổ điện tử tia X không thể phát hiện.

Hình 1.19: Sơ đồ hoạt động của hệ thống FTIR [59].

Phổ tán xạ Raman là một kỹ thuật quang phổ quan trọng giúp xác định thông tin về cấu trúc hóa học, pha, cấu trúc tinh thể và tương tác phân tử thông qua sự tương tác của ánh sáng với các liên kết hóa học trong vật liệu Phương pháp này sử dụng nguồn sáng đơn sắc, thường là laser với bước sóng từ cận cực tím đến hồng ngoại gần, để chiếu sáng mẫu và thu nhận một lượng rất nhỏ (~0,0000001%) tia tán xạ Raman, sau đó so sánh với các phổ mẫu Raman đặc trưng Kỹ thuật này đặc biệt hiệu quả trong việc kiểm tra cấu trúc của nano oxit kim loại, do hầu hết các dao động của mạng oxit kim loại xảy ra dưới 700 cm⁻¹.

Kỹ thuật này hoạt động ở tần số 750 cm-1, mang lại tính chọn lọc cao hơn nhờ giảm thiểu hiện tượng chồng chéo quang phổ Hơn nữa, phổ Raman cung cấp cái nhìn sâu sắc hơn về cấu trúc bên trong của tinh thể.

THỰC NGHIỆM

Tổng hợp vật liệu Graphen oxit

Thiết bị và hóa chất

 Cốc thủy tinh ISOLAB và Bomex các loại

 Giấy cân không thấm nước

Graphen oxit được sản xuất theo phương pháp Hummer, sử dụng hỗn hợp KMnO4 (99,5% tinh khiết từ Duc Giang Detergent – Chemical JSC) và axit H2SO4 (95 – 98% tinh khiết từ Xilong Scientific Co) để oxi hóa Graphit Nanoflake (99% tinh khiết từ Applied Nano Technology Joint Stock Company) NaNO3 (99% tinh khiết từ Duc Giang Detergent – Chemical JSC) đóng vai trò là chất xúc tác trong quá trình này, trong khi dung dịch H2O2 (30% từ Xilong Chemical Co) giúp trung hòa các gốc dư thừa sau phản ứng Nước cất hai lần được sử dụng để tăng tốc độ phản ứng và rửa sạch sản phẩm, cùng với cồn để rửa, phân tán và bảo quản sản phẩm.

Cho 0,05 g graphit nanoflake và 0,1 g NaNO3 vào cốc thủy tinh 50ml, giữ hỗn hợp ở 0 – 5 o C bằng đá lạnh Khi nhiệt độ ổn định, từ từ thêm 4,8ml H2SO4 đặc và khuấy đều trong 15 phút Tiếp theo, cho 0,6 g KMnO4 vào hỗn hợp và khuấy liên tục trong 90 phút ở 0 – 5 o C Cần giữ nhiệt độ thấp để đảm bảo an toàn trong quá trình phản ứng, đồng thời giúp các hóa chất khuếch tán vào cấu trúc graphit nanoflake một cách hiệu quả.

Chuyển hỗn hợp sang khuấy ở nhiệt độ phòng trong 2 giờ để thúc đẩy các phản ứng diễn ra nhanh chóng, giúp các đơn lớp graphit tách ra mà không ảnh hưởng đến chất lượng Tiếp theo, thêm 4ml nước cất để tăng cường phản ứng, tách thành các đơn lớp graphen oxit, sau đó pha loãng dung dịch bằng 20ml nước cất Cuối cùng, nhỏ từ từ dung dịch H2O2 vào hỗn hợp cho đến khi dung dịch chuyển màu vàng tươi, tạo ra dung dịch graphen oxit hoàn chỉnh.

Dung dịch thu được từ phản ứng oxi hóa cần được lắng đọng trong 24 giờ để ổn định Sau đó, hỗn hợp được làm sạch bằng cách loại bỏ axit dư và các ion hòa tan bằng nước cất hai lần và cồn Etanol, thực hiện khoảng 5 lần với máy quay ly tâm tốc độ.

Quy trình bắt đầu với việc quay ở tốc độ 4000 vòng/phút trong 20 phút Tiếp theo, graphen oxit được phân tán trong dung dịch cồn Etanol và được rung siêu âm nhẹ Để loại bỏ các thành phần lớn không hòa tan, tiến hành quay ly tâm ở tốc độ 1000 vòng/phút trong 5 phút Cuối cùng, lấy phần dung dịch phía trên để thu được graphen oxit tinh khiết.

Hình 2.1: Quy trình tổng hợp GO theo phương pháp Hummer.

Tổng hợp vật liệu nano NiO và vật liệu tổ hợp rGO@NiO

Thiết bị và hóa chất

 Cốc thủy tinh ISOLAB và Bomex các loại

 Giấy cân không thấm nước

 Cối và chày mã não

 Bình thủy nhiệt bằng thép không gỉ lõi Teflon kích thước 100 ml

 Hệ lò nhiệt thủy phân

The rGO@NiO nanocomposite structure was synthesized using a hydrothermal method, employing Nickel(II) chloride hexahydrate (NiCl2·6H2O) with a purity of 98% from Guangzhou Jinhuada Chemical Reagent Co and Sodium Oxalate (Na2C2O4).

Hãng Guangzhou Jinhuada Chemical Reagent Co cung cấp tiền chất với độ tinh khiết 99,8% để chế tạo NiO Dung dịch GO được sử dụng làm chất pha tạp, trong khi dung dịch Ethylene Glycol (EG) C2H6O2 với độ tinh khiết 99% cũng từ Guangzhou Jinhuada giúp phân tán tiền chất và ổn định phản ứng Cuối cùng, nước cất hai lần được sử dụng để hòa tan tiền chất và rửa sạch sản phẩm.

Quy trình chế tạo vật liệu nano NiO bắt đầu bằng việc hòa tan 0.3859g Na2C2O4 trong 26ml nước cất bằng máy khuấy từ trong 5 phút Tiếp theo, thêm 52ml EG vào dung dịch và khuấy đều trong 10 phút Sau đó, từ từ cho 1.5232g NiCl2.6H2O vào dung dịch, khuấy liên tục cho đến khi dung dịch chuyển màu xanh trong hoàn toàn Cuối cùng, mẫu được đưa vào bình thủy nhiệt lõi Teflon và xử lý ở nhiệt độ 200 o C.

Sau 24 giờ, sau khi thủy nhiệt bình đã nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng, sản phẩm kết tủa được tách ra và rửa bằng nước cất năm lần để loại bỏ dung môi và ion dư Tiếp theo, sản phẩm được sấy khô ở 80 độ C trong 24 giờ, thu được bột NiC2O4 Cuối cùng, bột này được nung ở 400 độ C trong 2 giờ để tạo ra sản phẩm cuối cùng là bột nano NiO.

Hình 2.2: Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano rGO@NiO bằng phương pháp thủy nhiệt.

Quy trình tổng hợp vật liệu nano rGO@NiO bao gồm các bước tương tự như quy trình chế tạo nano NiO, trong đó dung dịch GO được bổ sung vào giai đoạn thêm các tiền chất ban đầu, trước khi tiến hành quá trình thủy nhiệt Hàm lượng GO được tính theo tỷ lệ phần trăm khối lượng so với khối lượng NiO lý thuyết tạo thành Sơ đồ quy trình chế tạo nano rGO@NiO được minh họa trong Hình 2.2.

Thực hiện quy trình với lượng pha tạp graphen oxit khác nhau thu được các mẫu như ở Bảng 2.1.

Bảng 2.1: Các mẫu chế tạo ở 200 o C/24h theo các nồng độ pha tạp GO khác nhau.

Phân tích kết quả mẫu

Kính hiển vi điện tử quét

Hình ảnh về hình dạng và kích thước bề mặt mẫu được quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) tại Viện Vệ sinh dịch tễ và Viện Tiên tiến về khoa học công nghệ (AIST), cũng như bằng kính hiển vi điện tử quét mini (mini SEM) tại nhà D2A Viện Vật Lý Kỹ Thuật, Trường ĐHBK Hà Nội.

Hình 2.3: Kính hiển vi điện từ quét SEM ở viện AIST, ĐHBK Hà Nội.

Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) được đo bằng máy X’pert Pro của PANalytical, sử dụng bức xạ Cu-Kα với bước sóng λ = 1,54065Å Quá trình đo diễn ra với tốc độ quét 0.03°/2s và dải 2θ từ 10° đến 80° tại phòng C9-111 của Viện Vật Lý Kỹ Thuật, Trường ĐHBK Hà Nội.

Hình 2.4: Máy đo nhiễu xạ tia X - X’pert Pro (PANalytical MPD).

Phổ hấp thụ UV-Vis Độ hấp thụ và phản xạ của vật liệu được đo bằng máy UV-Vis JASCO V

Máy đo tại Viện Vật Lý Kỹ Thuật, Trường ĐHBK Hà Nội được sử dụng ở chế độ đo phản xạ với quả cầu tích phân 60mm ISV – 992 Trước khi tiến hành đo mẫu, máy cần được hiệu chuẩn bằng mẫu chuẩn có độ phản xạ đạt 99,99%.

Hình 2.5: Máy đo UV-Vis JASCO V-750.

Phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier

Phổ hấp thụ hồng ngoại được đo bằng máy JASCO FTIR 4600, Viện KỹThuật Hóa Học, Trường ĐHBK Hà Nội (Hình 2.6), chế độ 32 scans.

Hình 2.6: Máy đo phổ hấp thụ hồng ngoại JASCO FTIR 4600.

Phổ tán xạ Raman được đo bằng máy RENISHAW Invia Raman Microscope sử dụng laser có bước sóng 633nm, tại phòng C9-108 Viện Vật Lý

Kỹ Thuật, Trường ĐHBK Hà Nội (Hình 2.7).

Hình 2.7: Máy đo phổ tán xạ Raman – RENISHAW Invia Raman Microscope.

Khảo sát khả năng hấp phụ metyl da cam và metylen xanh

Khảo sát khả năng hấp phụ metyl da cam (MO)

Để chuẩn bị dung dịch MO 100ppm, hòa tan 50mg bột MO trong 500ml nước cất, khuấy đều và bọc kín bình bằng giấy bạc Tiếp theo, để tạo dung dịch MO 10ppm, lấy 10ml dung dịch MO 100ppm cho vào bình 100ml, thêm 90ml nước cất và khuấy đều bằng máy khuấy Để khảo sát khả năng hấp phụ, cho 10mg mẫu vào bình MO 10ppm, trong suốt quá trình khảo sát, bình cần được che tối hoàn toàn và khuấy liên tục.

Mẫu được đo kiểm tra mỗi 5 phút trong vòng 30 phút bằng máy đo UV-Vis (Hình 2.8).

Hình 2.8: Sơ đồ quy trình khảo sát khả năng hấp phụ MO.

Khảo sát khả năng hấp phụ metylen xanh (MB)

Các bước khảo sát độ hấp phụ MB tương tự khảo sát độ hấp phụ MO, khảo sát 10mg chất mẫu với 100ml dung dịch MB 10ppm (Hình 2.9).

Hình 2.9: Sơ đồ quy trình khảo sát khả năng hấp phụ MO.