Nghiên cứu chế tạo đầu dò quang Si nanocrystals ứng dụng phát hiện ion kim loại nặng Cr6+ trong nước thải sinh hoạt

 Đồ án tập trung nghiên cứu chế tạo đầu dò quang Si nanocrystals có chức năng hóa bề mặt nhằm ứng dụng phát hiện nồng độ ion kim loại nặng Cr6+ trong nước thải sinh hoạt và đã thu được những kết quả có thể tổng kết lại như sau:  Nắm rõ quy trình của phương pháp thủy nhiệt và tổng hợp thành công đầu dò quang Si nanocrystals có chức năng hóa bề mặt;  Tính được bề rộng vùng cấm quang của đầu dò quang Si nanocrystals;  Khi nồng độ ion Cr6+ tăng thì cường độ phát xạ huỳnh quang giảm và độ hấp thụ tăng lên theo hàm tuyến tính cho thấy độ nhạy của đầu dò quang Si nanocrystals với ion Cr6+ cao;  Khảo sát độ nhạy của đầu dò quang Si nanocrystals với các ion kim loại khác cho thấy tính chọn lọc của đầu dò quang này với ion Cr6+;  Bước đầu phát hiện và định lượng được nồng độ ion Cr6+ trong mẫu nước thải sinh hoạt.

TỔNG QUAN

Đặt vấn đề

Trong nhiều thập kỷ qua, sự gia tăng kim loại nặng trong môi trường, đặc biệt là Crom, do quá trình công nghiệp hóa và các hoạt động nhân tạo đã gây ra những tác động nghiêm trọng Ô nhiễm Crom chủ yếu phát sinh từ các quy trình công nghiệp như đốt than, mạ Crom, khai thác vàng và khí thải núi lửa Trong hai trạng thái oxy hóa của Crom, Cr 6+ được xem là mối đe dọa lớn hơn cho sức khỏe con người và môi trường so với Cr 3+ do khả năng hòa tan và gây ung thư cao Ion Cr 6+ dễ dàng xâm nhập vào tế bào, bị khử thành Cr 3+, tạo ra các chất trung gian có thể gây độc và tổn thương DNA Để phát hiện ion Cr 6+, các kỹ thuật phân tích như quang phổ hấp thụ nguyên tử, sắc ký lỏng cao áp kết hợp cảm ứng quang phổ khối plasma, quang phổ huỳnh quang tia X và quang phổ phát xạ nguyên tử được sử dụng, mặc dù chúng yêu cầu quy trình tiền xử lý phức tạp và chi phí cao.

Gần đây, tinh thể nano bán dẫn, hay còn gọi là chấm lượng tử (QDs), đã thu hút sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu trong các lĩnh vực khoa học khác nhau Chúng nổi bật với các đặc tính quang điện tử đặc biệt, bao gồm khả năng hấp thụ mạnh, năng suất lượng tử cao, và phát xạ huỳnh quang (PL) có thể điều chỉnh kích thước thông qua việc gắn thêm các nhóm chức Đặc biệt, độ ổn định cao của các chấm lượng tử này cũng là một yếu tố quan trọng, góp phần vào sự phát triển của nhiều ứng dụng công nghệ.

Chấm lượng tử Silic (SiQDs) nổi bật nhờ vào tính không độc hại, sự phong phú trong tự nhiên và chi phí chế tạo thấp Chúng có khả năng phát huỳnh quang hiệu quả, làm cho SiQDs trở thành đầu dò quang học tiềm năng cho nhiều ứng dụng trong y sinh và sinh học Do đó, SiQDs đã thu hút sự chú ý trong nghiên cứu liên ngành như vật lý, hóa học, sinh học và y sinh Nhiều nhà nghiên cứu đã tập trung phát triển cảm biến huỳnh quang SiQDs để phát hiện các hóa chất như glucose, ion Cu2+, Cr6+, cũng như trong các lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời và chất xúc tác.

Sau khi nghiên cứu tài liệu và nhận ra những lợi ích cũng như ứng dụng tiềm năng của SiQDs, tôi đã quyết định chọn đề tài đồ án tốt nghiệp: “Nghiên cứu chế tạo đầu dò quang Si nanocrystals để phát hiện ion kim loại nặng Cr 6+ trong nước thải sinh hoạt.”

Chấm lượng tử, phương pháp chế tạo và ứng dụng

Chấm lượng tử (QDs) là những hạt tinh thể hình cầu của chất bán dẫn, có kích thước từ vài đến vài chục nanomet, cho phép xuất hiện hiệu ứng giam hãm lượng tử Mỗi QDs chứa từ vài trăm đến vài ngàn nguyên tử, tùy thuộc vào kích thước của nó Đường kính của QDs thường tương đương với bán kính Bohr, khoảng cách tương tác giữa electron và lỗ trống trong bán dẫn Bán kính Bohr (a B) phụ thuộc vào khối lượng tương đối của electron (N ∗), lỗ trống (N ∗) và hằng số điện môi s.

PT 1.2 e h a 0 = 0.529Å là bán kính obitan 1S của hydro.

Trên Bảng 1.1 trình bày bán kính Bohr của 1 số chất bán dẫn.

Bảng 1.1: Bán kính Bohr của 1 số chất bán dẫn

Khi kích thước tinh thể bán dẫn giảm xuống gần bán kính Bohr, các trạng thái năng lượng trong tinh thể sẽ bị lượng tử hóa Điều này dẫn đến việc độ rộng vùng cấm Eg, tức là sự khác biệt về năng lượng giữa trạng thái năng lượng thấp nhất của vùng dẫn và trạng thái năng lượng cao nhất của vùng hóa trị, sẽ tăng lên Sự gia tăng này diễn ra đồng thời với việc giảm kích thước của tinh thể.

Cấu trúc điện tử của bán dẫn tương tự như cấu trúc điện tử của các phân tử, và sự thay đổi này theo kích thước của bán dẫn được minh họa trong hình 1.1 [2].

Sử dụng bài toán “ hạt trong giếng thể một chiều” ta có thể tính toán sự phụ thuộc của E g của QDs vào kích thước của chúng theo phương trình:

E 0 là độ rộng vùng cấm của bán dẫn rắn

R là bán kính của QDs

Ry = 13.6 eV là hằng số Rydberg

Bằng cách tổng hợp các QDs với kích thước khác nhau từ một bán dẫn gốc, chúng ta có thể tạo ra các tinh thể có cùng bản chất hóa học nhưng khác nhau về năng lượng băng E g.

Hình 1.1: Sự thay đổi của cấu trúc điện tử theo kích thước của bán dẫn [4]

Hiệu ứng giam hãm lượng tử gây biến đổi cấu trúc điện tử của các điểm lượng tử (QDs), dẫn đến sự thay đổi trong tính chất quang học của chúng Khi được chiếu sáng bằng ánh sáng có năng lượng, QDs hấp thụ các photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng E g, đồng thời đáp ứng các điều kiện cần thiết.

ℎc= AE = E − E PT 1.4 h Trong đó h là bước sóng của ánh sáng. cau trước

Chấm lượng tử (QDs) chỉ hấp thụ ánh sáng xanh và lục, trong khi hoàn toàn trong suốt đối với ánh sáng đỏ Khi hấp thụ photon, electron trong vùng hóa trị nhận năng lượng và nhảy lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống trong vùng hóa trị Các hạt tải ở trạng thái kích thích nhanh chóng mất năng lượng cho các dao động tinh thể hoặc các nhóm chức trên bề mặt chấm lượng tử, chuyển xuống các trạng thái vùng biên, nơi electron và lỗ trống có thể tái hợp và giải phóng photon với năng lượng bằng E g của QDs Do đó, QDs có khả năng hấp thụ photon có năng lượng cao (hc ≥ E) trong khi phát xạ photon với năng lượng tương ứng với E ò g g của chúng Hình 1.3 minh họa các dung dịch QDs khác nhau dưới ánh sáng UV.

Hình 1.2: Tính chất hấp thụ và phát xạ quang học của chấm lượng tử [4]

Hình 1.3: Các dung dịch QDs khác nhau dưới ánh áng UV

Để chế tạo vật liệu kích thước nano, có hai phương pháp chính được áp dụng là từ trên xuống (top-down) và từ dưới lên (bottom-up) Phương pháp top-down bao gồm việc chia nhỏ vật liệu lớn để tạo ra kích thước nano, thông qua các kỹ thuật như nghiền vật liệu, công nghệ quang khắc và ăn mòn Ngoài ra, các phương pháp vật lý như bốc bay nhiệt, phun xạ, phóng điện hồ quang, và lắng đọng bằng tia laser cũng được sử dụng Bằng cách nung nóng vật liệu và làm nguội đột ngột, người ta có thể thu được vật liệu vô định hình, sau đó xử lý nhiệt để chuyển đổi từ trạng thái vô định hình sang tinh thể.

Phương pháp bottom-up là kỹ thuật tổng hợp vật liệu nano từ các phân tử, nguyên tử hoặc ion, có thể thực hiện qua hai con đường: từ pha lỏng như kết tủa, sol-gel, thủy nhiệt, điện phân, hoặc từ pha khí như nhiệt phân và ngưng tụ Phương pháp này cho phép tạo ra nhiều hình thái khác nhau như dây nano, hạt nano, thanh nano, ống nano, bó dây nano, hoa nano, và tấm nano, với độ xốp cao.

Hình 1.4: Cơ chế tổng hợp vật liệu nano [5].

Phương pháp sol-gel là một kỹ thuật hóa học dùng để tổng hợp oxit kim loại thông qua phản ứng thủy phân và polime hóa ngưng tụ, chuyển hóa hợp chất từ trạng thái lỏng sang rắn Trong quá trình này, sol là dung dịch chứa các hạt keo nhỏ, còn gel là trạng thái tập hợp của các phân tử sau khi loại bỏ dung môi Kỹ thuật sol-gel có nhiều ưu điểm như dễ dàng điều khiển độ dày màng và độ xốp, chi phí thấp, nhiệt độ xử lý không cao, khả năng phân bố đồng đều các thành phần và sản xuất đa dạng hình thái sản phẩm như bột, sợi, màng Tuy nhiên, do là phương pháp hóa học, việc kiểm soát các quá trình động học bên trong vẫn gặp khó khăn, và sản phẩm cuối cùng có thể bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như nhiệt độ, độ ẩm và độ pH của dung dịch.

1.2.2.2 Phương pháp nhiệt thủy phân ( hydrothermal)

Phương pháp nhiệt thủy phân (hydrothermal) diễn ra trong nước, trong khi quá trình tương tự trong dung môi khác gọi là nhiệt dung môi (solvothermal) Quá trình này cho phép hòa tan và tái kết tinh các vật liệu khó tan dưới điều kiện thông thường, với nhiệt độ phản ứng vượt quá 100°C và áp suất lớn hơn 1 atm Nhiệt thủy phân được thực hiện trong nồi hấp (autoclave) để đạt trạng thái siêu tới hạn, trong đó nước hoạt động như chất gia tốc, tăng độ hòa tan và tốc độ phản ứng Chất kiềm hoặc axit đóng vai trò xúc tác, và kích thước cùng hình thái sản phẩm có thể được điều chỉnh thông qua các yếu tố như độ pH, nồng độ cation, anion, chất hoạt động bề mặt, dung môi, nhiệt độ và thời gian nhiệt thủy phân.

Nồi hấp được chế tạo từ thép không gỉ austenitic, hợp kim siêu bền chứa sắt, nikel và cobalt, hoặc hợp kim titan, có khả năng chịu áp suất cao và chống ăn mòn hiệu quả Bên trong, nồi được lót bằng Teflon với nắp đậy kín, đảm bảo an toàn và hiệu suất tối ưu.

Hình 1.5: Nồi hấp ứng dụng trong công nghệ thủy nhiệt. Ứng dụng

Nhờ vào kích thước và các tính chất của mình mà các chấm lượng tử được ứng dụng nhiều trong cuộc sống.

QDs được sử dụng để hấp thụ ánh sáng mặt trời, tạo ra các cặp electron và lỗ trống Khi các cặp điện tử này được phân tách và chuyển đến các điện cực khác nhau, chúng tạo ra dòng điện Các QDs với kích thước khác nhau có khả năng hấp thụ từng phân đoạn riêng biệt của quang phổ mặt trời, bao gồm cả vùng hồng ngoại.

Pin mặt trời chấm lượng tử sử dụng màng mỏng các tinh thể nano bán dẫn để hấp thụ ánh sáng thay vì tấm Silic ép truyền thống Việc kết hợp nhiều kích cỡ tinh thể nano cho phép pin dễ dàng hấp thụ toàn bộ phổ phát xạ của mặt trời, từ đó giảm chi phí và độ phức tạp trong sản xuất, nâng cao hiệu quả kinh tế.

1.2.3.2 Trong cảm biến huỳnh quang sinh học

Cảm biến huỳnh quang sinh học và điều trị ung thư là những ứng dụng nổi bật của chấm lượng tử trong y tế Với kích thước nhỏ, tinh thể có khả năng lưu thông khắp cơ thể và phát quang dưới tia cực tím, giúp các chuyên gia quan sát quá trình hấp thụ chất ở da và nội tạng, cũng như nghiên cứu sự tích tụ hóa chất từ các sản phẩm thương mại So với thuốc nhuộm hữu cơ, cảm biến chấm lượng tử mang lại hiệu quả vượt trội với khả năng phát quang tốt hơn, lâu hơn và đa màu sắc hơn Hiện nay, các nhà khoa học đang phát triển chấm lượng tử mang thuốc ung thư với liều lượng chính xác, nhằm giảm thiểu tác dụng phụ không mong muốn của hóa trị truyền thống.

Hình 1.6: Chuột được tiêm chấm lượng tử phát quang dưới ánh sáng UV [4]

QDs, hay còn gọi là các nguyên tử nhân tạo, đóng vai trò là đơn vị cấu trúc lý tưởng để phát triển các vật liệu nano đa dạng, phục vụ cho nhiều ứng dụng trong lĩnh vực quang học, điện tử và quang điện.

Đầu dò quang SiQDs, các phương pháp phân tích và xác định bề rộng vùng cấm quang

bề rộng vùng cấm quang Đầu dò quang SiQDs

1.3.1.1 Đặc điểm cấu trúc Silic

Silic, kim loại chuyển tiếp phổ biến nhất trên Trái đất, đứng thứ 14 trong bảng tuần hoàn với ký hiệu Si Nó có bốn đồng vị chính là 28Si, 29Si và 30Si.

31Si , trong đó đồng vị 28 Si chiếm 92,23% trong số các đồng vị.

Silic là nguyên tố phổ biến thứ hai trong lớp vỏ trái đất, chiếm 25,7% khối lượng, chỉ sau oxi Nguyên tố này chủ yếu tồn tại dưới dạng hợp chất, với silic dioxit (silica) là thành phần chính của thủy tinh, gốm và một số loại chất dẻo.

Silic, đứng thứ 14 trong bảng tuần hoàn, có cấu trúc lớp vỏ điện tử 3s² 3p² tương tự như carbon (2s² 2p²), vì vậy nó sở hữu nhiều tính chất tương đồng với carbon.

Hình 1.7: Cấu trúc điện tử của nguyên tử Silic [4]

1.3.1.2 Tính chất quang của SiQDs

Bán dẫn cấu trúc nano, đặc biệt là chấm lượng tử Silic (SiQDs), không chỉ có hiệu ứng giam hãm lượng tử mà còn sở hữu những đặc điểm quang học độc đáo Nghiên cứu cho thấy cấu trúc điện tử của SiQDs tương đồng với bán dẫn Silic rắn, nhưng với các trạng thái năng lượng đã được lượng tử hóa, tạo ra những tính chất quang đặc biệt và quan trọng.

Hình 1.8: Cấu trúc điện tử của SiQDs [4]

Bán dẫn có vùng cấm gián tiếp, như silic, có điểm thấp nhất của vùng dẫn (X1) và điểm cao nhất của vùng hóa trị (T 25 F) ở hai vị trí momen động lượng khác nhau Để đảm bảo động lượng bảo toàn trong quá trình kích thích electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn bởi ánh sáng có năng lượng gần bằng E g, cần có sự tham gia của phonon để bổ khuyết động lượng Tương tự, quá trình phát xạ electron từ X1 đến (T 25 F) cũng yêu cầu phonon Do đó, cả hai quá trình hấp thụ và phát xạ ánh sáng có năng lượng gần E g đều cần ba hạt: electron, photon và phonon, dẫn đến xác suất xảy ra rất thấp Thực tế cho thấy khả năng hấp thụ và phát xạ ánh sáng gần E g của silic là không đáng kể.

Theo nguyên lý bất định Heisenberg, khi kích thước của tinh thể silic giảm xuống (như trong trường hợp SiQDs), vị trí của electron trở nên xác định hơn, dẫn đến độ bất định về momen động lượng tăng lên Điều này có nghĩa là yêu cầu về bảo toàn động lượng khi electron chuyển trạng thái trở nên lỏng lẻo hơn Do đó, trong SiQDs, quá trình electron chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn hoặc ngược lại, tương ứng với việc hấp thụ hoặc phát xạ photon, diễn ra với xác suất cao hơn so với silic rắn.

1.3.1.3 Các tiềm năng ứng dụng của SiQDs

Silic là một trong những bán dẫn quan trọng nhất trong cuộc sống con người, xuất hiện trong hầu hết các thiết bị điện tử và pin mặt trời hiện nay Các transistor, với kênh dẫn bằng Silic, là trung tâm của các thiết bị điện, và hiệu năng của chúng phụ thuộc vào số lượng transistor tích hợp Để tăng hiệu suất và giảm kích thước transistor, kỹ thuật lithography được áp dụng Chẳng hạn, chip Intel I7 hiện tại có kích thước kênh dẫn của transistor là 14 nm, và trong tương lai, kích thước này dự kiến sẽ còn nhỏ hơn, gần bằng kích thước chấm lượng tử Do đó, SiQDs đang nổi lên như một giải pháp thay thế cho Silic rắn truyền thống trong các thiết bị điện tử.

SiQDs, so với các bán dẫn như CdSe, InAs hay PbS, hoàn toàn không độc hại, điều này mở ra nhiều ứng dụng đặc biệt trong sinh học và y tế Ngoài ra, SiQDs còn có tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực khác như chế tạo LED và pin mặt trời.

Các phương pháp phân tích

Cấu trúc tinh thể được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, trong đó chùm tia X phản xạ trên bề mặt tinh thể tạo ra hiện tượng giao thoa Cường độ tia X sẽ đạt cực đại khi góc tới của chùm tia X thỏa mãn điều kiện Bragg.

Hình 1.9: Mô tả tán xạ chùm tia X trên bề mặt tinh thể

Trong đó: d hkS là khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử có chỉ số mặt tinh thể là (hkl).

Góc tia X (θ) tạo thành với mặt phẳng tinh thể và bước sóng tia X (h) là yếu tố quan trọng trong quá trình nhiễu xạ Bragg Các bậc phản xạ (n = 1, 2, 3…) tương ứng với các giá trị bước sóng nhất định, cho phép xác định các giá trị d hkS đặc trưng cho khoảng cách mặt mạng của cấu trúc tinh thể Bằng cách đo nhiễu xạ tia X, chúng ta có thể thu thập thông tin về các khoảng cách mặt mạng theo các hướng khác nhau So sánh các giá trị này với cơ sở dữ liệu hiện có giúp xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu nghiên cứu.

Các cực đại nhiễu xạ với độ bán rộng B phụ thuộc vào độ rộng của khe chắn Detector, kích thước hạt tinh thể và ứng suất trong mẫu đo Việc sử dụng khe có độ mở nhỏ giúp xác định kích thước tinh thể thông qua công thức Scherrer.

- k là hằng số tỷ lệ có giá trị trung bình 0.9

- B là bán độ rộng đỉnh nhiễu xạ tính theo radian

- D là kích thước hạt tinh thể

- h là bước sóng của tia X sử dụng

Hình 1.10: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy nhiễu xạ tia X [7]

Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy nhiễu xạ tia X (XRD) được minh họa trong hình 1.10, trong đó tia X được cung cấp bởi ống phát tia X, ký hiệu là "nguồn tia X" Ống phát tia X thường được giữ cố định trong quá trình hoạt động của máy.

Tia X được chiếu tới bề mặt của tinh thể đặt trên giá mẫu, cho phép giá mẫu xoay tự do trong mặt phẳng do tia X và giá mẫu tạo ra (hình 1.10) Tia nhiễu xạ sau đó được thu nhận bởi một đầu thu nằm ở phía đối diện.

Khi góc quay 28 của đầu thu thay đổi, cường độ nhiễu xạ cũng thay đổi, đạt được các cực đại tương ứng với 8 điều kiện thỏa mãn Bragg Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) thể hiện mối quan hệ giữa cường độ tia nhiễu xạ và góc quay của đầu thu 28.

1.3.2.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)

Khi một chùm ánh sáng (bức xạ điện từ) với cường độ I0 đi qua vật chất, nó tương tác với các phân tử của vật chất đó Bức xạ điện từ mang năng lượng, cho phép phân tử hấp thụ và chuyển từ trạng thái năng lượng E1 sang E2 Tần số của bức xạ hấp thụ liên quan trực tiếp đến năng lượng của sự chuyển dịch này theo định luật Planck.

Hình 1.11: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của hệ hấp thụ hồng ngoại [8]

THỰC NGHIỆM

Hóa chất và thiết bị

Các hóa chất được sử dụng trong quá trình thực nghiệm được trình bày trong Bảng 2.1.

Bảng 2.1: Các hóa chất được sử dụng trong quá trình thực nghiệm

Tên hóa chất Công thức hóa học Xuất xứ Độ tinh khiết (%)

7 Aluminum chloride hexahydrate AlCl3.6H20 Đức 99

8 Zinc acetate dihydrate Zn(CH3COO)2.2

9 Lead(II) nitrate Pb(NO3)2 Đức 99,9

11 Nước khử ion H2O Việt Nam 100

- Máy khuấy từ gia nhiệt ARE Velp, tốc độ khuấy tối đa 1500 vòng/phút, nhiệt độ tối đa 370 o C

- Đèn UV bước sóng 365nm

- Pipet, ống đong và một số thiết bị cần thiết khác.

Quy trình tổng hợp đầu dò quang Si nanocrystals

Có nhiều phương pháp tổng hợp SiQDs, nhưng phương pháp nhiệt thủy phân được ưa chuộng nhất nhờ tính kinh tế và khả năng sản xuất quy mô lớn Đây là phương pháp đơn giản, hiệu quả và dễ kiểm soát, thuộc nhóm phương pháp bottum-up, cho phép tạo ra SiQDs với hình thái và cấu trúc đa dạng Do đó, tôi đã chọn phương pháp nhiệt thủy phân để tổng hợp vật liệu nano Silic Quá trình tổng hợp SiQDs được thực hiện theo các bước cụ thể.

• Bước 1: Hòa tan hoàn toàn 1 gam TSC trong 30 mL H2O khử ion trong bình Teflon, khuấy từ 30 phút, tốc độ khuấy 450 rpm và sục khí N2 siêu sạch.

• Bước 2: Cho 3 mL APTES vào trong dung dịch trên, tiếp tục khuấy từ 5 phút và sục khí N2 siêu sạch.

• Bước 3: Cho bình Teflon vào trong bình thép, vặn chặt, bọc giấy bạc và thủy nhiệt trong 12h trong khoảng nhiệt độ từ 170 – 175 o C, tốc độ khuấy

Hình 2.1: Hình ảnh trong quá trình thực nghiệm

Kết quả thu được: Dung dịch SiQDs thu được có màu hơi vàng, phát quang màu xanh blue khi chiếu đèn UV có bước sóng 365 nm.

Hình 2.2: Mẫu SiQDs sau khi chế tạo phát quang khi chiếu đèn UV 365 nm.

Quy trình phân tích đầu dò quang bằng phương pháp phổ XRD và FT-IR

Quy trình làm sạch mẫu SiQDs

Sau khi chế tạo, mẫu SiQDs được lọc bằng cách thêm Ethanol với tỉ lệ 1:2, sau đó quay vô tốc và để lắng qua đêm Phần dung dịch bên trên được hút ra và cho vào từng lọ PCA 1mL, sau đó quay li tâm ở tốc độ 10000 rpm trong 20 phút Kết quả thu được là TSC lắng dưới đáy lọ PCA và không phát quang khi chiếu đèn UV 365 nm Phần dung dịch bên trên được hút ra và đông khô ở nhiệt độ -78°C, áp suất 100 milibar, tạo ra bột SiQDs có màu hơi vàng.

Hình 2.3: Hình ảnh trong quá trình lọc mẫu SiQDs

Quy trình phân tích bằng phương pháp phổ XRD

Hình 2.4: Hệ đo phổ XRD Siemens D5005, Bruker tại Trung tâm Khoa học Vật liệu,

Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐH QGHN [7]

Các phép đo nhiễu xạ tia X trong nghiên cứu này được thực hiện trên hệ thống Siemens D5005, Bruker tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Tia X Cu-Kα có bước sóng 1,5406 Å, với dải đo từ 10° đến 80°, bước đo 0,02° và thời gian phân tích là 1 giây Mẫu SiQDs được sử dụng để đo là dạng bột.

Quy trình phân tích bằng phương pháp phổ FT-IR

Hình 2.5: Hệ đo phổ FT-IR JASCO 4600

Phép đo hấp thụ hồng ngoại được thực hiện trên hệ thống JASCO 4600 tại Phòng thí nghiệm KLAMAG, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Dải đo được thiết lập từ 400 đến 4000 cm-1 với bước quét là 0.964233 cm-1 Mẫu SiQDs được sử dụng trong phép đo ở dạng bột.

Quy trình đo phổ PL và UV-Vis sử dụng đầu dò quang Si phát hiện ion kim loại

Pha dung dịch SiQDs tại các nồng độ khác nhau

Với mẫu dung dịch SiQDs thu được, nhận thấy mẫu dung dịch phát quang mạnh nên đã tiến hành pha loãng dung dịch SiQDs với H2O khử ion xuống 100,

300, 400, 500, 600, 1200 lần Mỗi mẫu pha 80 mL Cách pha được trình bày trong Bảng 2.2.

Bảng 2.2: Quy trình pha các dung dịch SiQDs tại các nồng độ khác nhau

Hình 2.6: Dung dịch SiQDs ban đầu và khi pha loãng với H2O dưới ánh sáng ban ngày và ánh sáng UV 365 nm

Dung dịch SiQDs pha loãng 600 lần vẫn phát quang rõ ràng, vì vậy được lựa chọn làm đầu dò quang cho các khảo sát tiếp theo.

Để khảo sát tính chọc lọc của đầu dò quang Si nanocrystals, chúng tôi đã pha dung dịch chứa các ion kim loại khác nhau Mỗi mẫu được pha trong lọ PCA với thể tích 10 mL, chi tiết cách pha được trình bày trong Bảng 2.3.

Bảng 2.3: Quy trình pha các dung dịch chứa các ion kim loại khác nhau

Hoá chất sử dụng Phân tử khối (g/mol )

Zn 2+ 20 mM Zn(CH3COO)2.2

Dựa trên mẫu dung dịch Cr 6+ nồng độ 100 mM, các nồng độ thấp hơn đã được pha chế Mẫu với nồng độ ion Cr 6+ 10 mM và 100 mM được chuẩn bị trong lọ PCA có thể tích 10 mL, trong khi các nồng độ khác được pha trong lọ PCA có thể tích 1 mL Chi tiết cách pha chế được trình bày trong Bảng 2.4.

Bảng 2.4: Quy trình pha các dung dịch chứa ion Cr 6+ tại các nồng độ khác nhau

Quy trình đo phổ huỳnh quang PL

Các phép đo phổ huỳnh quang được thực hiện tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, sử dụng hệ máy đo phổ huỳnh quang hiện đại (Hình 2.7).

Quy trình đo phổ huỳnh quang gồm 2 bước là đo phổ kích thích huỳnh quang và đo phổ phát xạ huỳnh quang.

Trong quá trình đo phổ kích thích huỳnh quang, bước đầu tiên là xác định đỉnh phát xạ của SiQDs Để thực hiện điều này, cần lấy 3 mL dung dịch SiQDs (tỉ lệ 1/600) cho vào cuvette thạch anh và đặt vào máy đo Sau khi xác định được đỉnh phát xạ, detector sẽ được cố định tại vị trí đó để tiến hành đo bước sóng kích thích Đỉnh phát xạ huỳnh quang của SiQDs sẽ được ghi nhận trong quá trình này.

441 nm, bước sóng kích thích tốt nhất là 355 nm tuy nhiên vì vấn đề an toàn máy móc nên chọn bước sóng kích thích là 350 nm.

Trong mỗi phép đo phổ phát xạ huỳnh quang, 2970 μL dd SiQDs (1/600) và

30 μL dung dịch chứa ion kim loại được cho vào cuvette thạch anh và đặt trong buồng mẫu sao cho mặt trong cuvette hướng về phía đèn Ion Cr 6+ được đo ở các nồng độ từ 0,01 mM đến 100 mM, trong khi các ion kim loại khác được đo ở nồng độ 200 mM Nồng độ ion Cr 6+ trong cuvette dao động từ 0,1 μM đến 1000 μM, còn các ion kim loại khác là 200 μM Sau mỗi lần đo, cuvette sẽ được rửa sạch bằng nước khử ion và sau đó bằng ethanol.

Thực hiện phép đo tương tự với dd ion Cr 6+ nồng độ từ 0,5 μM đến 25 μM

( 2970 μL nước khử ion và 30 μL dd ion Cr 6+ từ 0,05 mM đến 2,5 mM) và mẫu nước khử ion (3000 μL nước khử ion).

Bước sóng kích thích được sử dụng là 350 nm, với dải đo từ 390 đến 600 nm và bước quét là 0,5 nm Tốc độ đo mẫu được thiết lập ở chế độ trung bình, trong khi thời gian tích phân cho mỗi lần đo tại một bước sóng là 0,5 giây.

Hình 2.7: Hệ đo phổ huỳnh quang đặt Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học

Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

Quy trình đo phổ hấp thụ UV-Vis

Các phổ hấp thụ UV-vis trong nghiên cứu này được ghi nhận trên máy UV-2450 của Shimadzu tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Hệ thống sử dụng hai nguồn sáng: đèn Deuterium cho vùng tử ngoại và đèn Halogen cho vùng nhìn thấy Ánh sáng được đơn sắc hóa bởi hệ thống cách tử phản xạ trước khi đi qua khe hẹp để chiếu vào buồng chứa mẫu Tại buồng chứa mẫu, chùm sáng sẽ được phân tách để tiến hành phân tích.

Hai chùm sáng được sử dụng trong quá trình phân tích quang học: một chùm đi qua cuvette tham chiếu và một chùm đi qua cuvette chứa dung dịch mẫu Đầu thu có nhiệm vụ thu thập tín hiệu và so sánh cường độ giữa hai tín hiệu sau khi đi qua cuvette tham chiếu (I0) và cuvette chứa mẫu (I).

Dải quét của máy từ 200 nm đến 900 nm, vị trí chuyển đèn được đặt tại

Trong quá trình đo mẫu SiQDs, đường baseline được thiết lập bằng cách sử dụng cuvette tham chiếu chứa nước khử ion Sau đó, hỗn hợp 2970 μL dd SiQDs (1/600) và 30 μL dd chứa ion kim loại được đưa vào cuvette thạch anh, với mặt trong của cuvette hướng về phía đèn Đối với ion Cr 6+, nồng độ được đo từ 0,01 mM đến 100 mM (như trình bày trong Bảng 2.4), trong khi các ion kim loại khác được đo ở nồng độ 200 mM Nồng độ ion Cr 6+ trong cuvette dao động từ 0,1 μM đến 1000 μM, còn các ion kim loại khác là 200 μM Sau mỗi lần đo ion kim loại, cuvette được rửa sạch bằng nước khử ion và ethanol Đối với ion Cr 6+, quy trình đo được thực hiện tương tự bằng cách sử dụng 2970 μL nước khử ion và 30 μL dd ion Cr 6+ (từ 0,01 mM đến 20 mM).

Dải đo từ 200 nm đến 500 nm với bước quét 0,5 nm, cho phép đo mẫu ở chế độ medium Thời gian tích phân cho mỗi lần đo tại một bước sóng là 0,5 giây.

Hình 2.8: Hệ đo UV-2450, Shimadzu tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học

Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

Quy trình xử lý mẫu thực

Trong đồ án tốt nghiệp, tôi đã tiến hành thu thập các mẫu nước thải nghi ngờ chứa ion Cr 6+ từ nhiều nguồn khác nhau Các mẫu nước thải được lấy từ Làng nghề Vạn Phúc, Hà Đông, sông Tô Lịch, Nguyễn Trãi, và sông Nguyễn Lân, Trường Chinh, Hà Nội.

Hình 2.9: Các mẫu nước thải sinh hoạt: (a) Làng nghề Vạn Phúc, (b) Sông Tô Lịch ,

Các mẫu nước thải sau khi thu thập sẽ được lắng qua đêm và bổ sung các ion kim loại như Cr 6+, K+, Na+, Al 3+, Zn 2+, Pb 2+ trong các lọ PCA 1 mL, như được trình bày trong Bảng 2.5.

Bảng 2.5: Quy trình pha mẫu thực

Các mẫu thực trên được đo phổ huỳnh quang PL với dd SiQDs (1/1200) với tỷ lệ

2970 μL dd SiQDs (1/1200) và 30 μL dd mẫu thực.