BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH ĐINH HOÀNG THẮNG NGHIÊN CỨU TRẮC QUANG SỰ TẠO PHỨC ĐA LIGAN TRONG HỆ 1-(2-PYRIDYLAZO)-2-NAPHTHOL (PAN-2)Cu(II)-CCl3COOH TRONG HỖN HỢP DUNG MƠI AXETON NƯỚC VÀ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH CHUN NGÀNH: HĨA PHÂN TÍCH MÃ SỐ: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS HỒ VIẾT QUÝ Vinh – 2011 LỜI CẢM ƠN Luận văn hồn thành Phịng thí nghiệm Hóa phân tích - Khoa Hóa - Trường Đại học Vinh, Phịng thí nghiệm - Trung tâm kiểm nghiệm Dược phẩm - Mỹ phẩm Nghệ An Để hồn thành luận văn này, tơi xin chân thành tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy hướng dẫn khoa học GS - TS Hồ Viết Quý giao đề tài tận tình hướng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi cho việc nghiên cứu để hồn thành luận văn Tơi xin chân thành cảm ơn PGS - TS Nguyễn Khắc Nghĩa đóng góp ý kiến q báu q trình hồn thành luận văn Tôi cảm ơn BCN khoa sau Đại học, khoa Hố, thầy mơn phân tích, cán phịng thí nghiệm bạn đồng nghiệp tạo điều kiện thuận lợi, nhiệt tình giúp đỡ tơi q trình nghiên cứu để hồn thành luận văn Tơi biết ơn người thân gia đình, bạn bè động viên giúp đỡ tơi q trình thực luận văn Vinh, tháng 11 năm 2011 ĐINH HOÀNG THẮNG MỞ ĐẦU Hố học phân tích dần lớn mạnh ngày khẳng định vai trò quan trọng ứng dụng sống Trong năm gần đây, việc tăng độ nhạy độ chọn lọc cho phương pháp phân tích trở thành xu tất yếu ngành phân tích đại Để nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc, sử dụng nhiều biện pháp khác nhau, biện pháp đơn giản mang lại kết cao sử dụng phương pháp trắc quang phức đa ligan trở thành đường có triển vọng hiệu để nâng cao tiêu phương pháp phân tích Điều đặc biệt thuận lợi phương pháp phân tích tổ hợp Tuy nhiên, tuỳ vào lượng mẫu mà người ta sử dụng phương pháp khác như: phương pháp phân tích thể tích, phương pháp phân tích trọng lượng, phương pháp phân tích trắc quang, phương pháp điện thế, phương pháp phân tích trắc quang phương pháp sử dụng nhiều ưu điểm như: có độ lặp lại cao, độ xác độ nhạy đảm bảo yêu cầu phép phân tích Đồng nguyên tố ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực kĩ thuật luyện kim, công nghiệp lượng, thực phẩm, dược phẩm Tuy nhiên có mặt đồng với hàm lượng vượt giới hạn cho phép gây ảnh hưởng không tốt cho sức khoẻ người sinh vật Việc xác định hàm lượng đồng đối tượng phân tích xác định nhiều phương pháp khác nhau, phương pháp trắc quang chiết - trắc quang dựa tạo phức đa ligan với thuốc thử tạo phức Chelat hướng nghiên cứu quan tâm nhiều, phức với hệ số hấp thụ phân tử, số bền cao, dễ chiết, làm giàu dung môi hữu cơ, cho phép đáp ứng tiêu phương pháp phân tích định lượng Thuốc thử - (2 pyridylazo) – - naphthol (PAN) có khả tạo phức màu đơn - đa ligan với nhiều ion kim loại Phương pháp trắc quang chiết - trắc quang loại phức cho độ nhạy, độ chọn lọc độ xác cao xác định vi lượng nguyên tố kim loại Từ lý thực tiễn trên, chọn đề tài: " Nghiên cứu trắc quang tạo phức đa ligan hệ - (2 - pyridylazo) - - naphthol (PAN) - Cu(II) - (CCl3COO) hỗn hợp dung môi axeton - nước ứng dụng phân tích"làm luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Thực đề tài nghiên cứu giải vấn đề sau: Nghiên cứu khả tạo phức hệ PAN - Cu(II) – CCl3COObằng hỗn hợp dung môi axeton - nước Nghiên cứu trắc quang phức đa ligan PAN - Cu(II) –CCl3COO hỗn hợp dung môi axeton - nước Khảo sát điều kiện tối ưu phức tạo thành Xác định thành phần, chế phản ứng tham số định lượng phức Nghiên cứu ảnh hưởng ion cản, xây dựng đường chuẩn biểu diễn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức Ứng dụng kết nghiên cứu xác định hàm lượng Cu 2+ mẫu nhân tạo CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ ĐỒNG 1.1.1 Vị trí, cấu trúc điện tử, trạng thái oxi hố đồng Đồng nguyên tố mà loài người biết từ thời cổ xưa Đồng nguyên tố ô thứ 29, nhóm IB bảng HTTH, trữ lượng đồng vỏ trái đất chiếm 0,003% tổng số nguyên tố Trong tự nhiên đồng tồn dạng tự dạng hợp chất: Chủ yếu dạng hợp chất Sunfua, khoáng vật chancozit ( Cu 2S ), chancopirit ( CuFeS2 ), bocnit ( Cu3FeS3 ) chúng thành phần quặng đa kim loại Người ta gặp hợp chất chứa oxi như: Malachit ( CuCO3.Cu(OH)2 ), azurit ( 2CuCO3 Cu(OH)2 ) cuprit ( Cu2O ) hợp chất kim, với trạng thái oxi hoá 0, +1, +2, +3 Trong trạng thái oxi hố +2 đặc trưng Kí hiệu: Cu Số thứ tự: 29 Khối lượng nguyên tử: 63,549 Cấu hình electron:  Ar  3d104s1 Bán kính nguyên tử ( A0 ): 1,28 Độ âm điện: 1,9 2 Thế điện cực tiêu chuẩn ( V ): E0 Cu / Cu = 0,337 Năng lượng ion hoá ( eV ): I1 = 7,72; I2 = 20,29; I3 = 36,9 1.1.2 Tính chất vật lí tính chất hố học đồng [1] 1.1.2.1 Tính chất vật lí Đồng kim loại màu đỏ nâu, có ánh kim, dẫn điện dẫn nhiệt tốt, dễ dát mỏng kéo sợi Đồng tinh khiết tương đối mềm, tạp chất làm tăng độ cứng đồng Dưới số số vật lí đồng Cấu trúc tinh thể: Lập phương tâm diện Khối lượng riêng ( g/cm3 ): 9,94 Nhiệt độ nóng chảy ( t0C ): 1083 Nhiệt độ sơi ( t0C ): 2543 Độ dẫn điện ( Hg = ): 57 Độ dẫn nhiệt ( Hg = ): 36 1.1.2.2 Tính chất hố học Đồng kim loại hoạt động, bền khơng khí khơ, khơng khí ẩm có CO2 bị phủ lớp cacbonat bazơ, đem nung, bề mặt đồng xuất lớp oxit Khi đốt nóng bị oxi hóa hồn tồn 2Cu + O2 = 2CuO Ở nhiệt độ thường Clo khô không phản ứng với đồng, có nước phản ứng xảy mạnh: Cu + Cl2 = CuCl2 Đồng không tan dung dịch axit HCl, H 2SO4 ( loãng), NH3 nhiên có lẫn chất oxi hố bị hồ tan 2Cu + 4HCl + O2 = 2CuCl2 + 2H2O 2Cu + 8NH3 + O2 + 2H2O = 2[Cu(NH3)4](OH)2 Dung môi tốt đồng dung dịch HNO loãng, H2SO4 ( đặc, nóng ) Khi đồng bị oxi hố đến trạng thái oxi hố +2 3Cu + 8HNO3(lỗng) Cu + 4HNO3 (đặc) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O = Cu(NO3)2 Cu + 2H2SO4(đặc, ng) = CuSO4 + 2NO2 + 2H2O + SO2 + H2O Đa số muối Cu(II) dễ tan nước, cho dung dịch màu xanh lam màu ion [Cu(H2O)6] 2+ Khi pH dung dịch tăng ( pH > ) ion Cu2+ bắt đầu thuỷ phân tạo dạng khác Cu2+ + H2O Cu(OH)+ + H+ Cu2+ + 2H2O Cu(OH)2 + 2H+ Cu2+ + 3H2O Cu(OH)3- + 3H+ Cu2+ + 4H2O Cu(OH)42- + 4H+ 2Cu2+ + 2H2O Cu2(OH)22+ + 2H+ 3Cu2+ + 4H2O Cu3(OH)42+ + 4H+ Trong thực tế, thuỷ phân muối Cu 2+ thường kèm theo tạo thành hợp chất phức tan nước, có thành phần phức tạp ( muối bazơ ) Ví dụ: Cu(NO3)2.3Cu(OH)2, CuSO4.2Cu(OH)2, CuCl2.Cu(OH)2 hợp chất xem dẫn xuất cation bị polime hố Cation Cu2+ có khả tạo phức mạnh Nó có khả tạo phức với nhiều ion phân tử vô halogenua ( X - ), NH3, CN-, SCN-, C2O42- hay phân tử thuốc thử hữu phức tạp: upferon, curpon, dithizon, EDTA, PAR, PAN, dẫn xuất Clo acid axetic ( CH 3-xClxCOOH ) tạo thành phức cation phức anion Tuy vậy, phức chất amin kiểu [Cu(NH3)4]2+ phức với thuốc thử hữu đặc trưng đồng chúng có nhiều ứng dụng hố phân tích 1.1.3 Ứng dụng đồng [23] Đồng nguyên tố ứng dụng nhiều lĩnh vực Hàng năm giới ứng dụng khoảng 15.106 đồng, phần ba số lấy từ q trình tái chế kim loại, phần cịn lại cung cấp q trình khai thác quặng Trong lĩnh vực công nghiệp: Đồng hợp kim dùng để sản xuất dây điện, thiết bị ngành điện, linh kiện dùng chế tạo máy ( tủ lạnh, điều hoà, nồi hơi, bơm cao áp ), sản xuất vật liệu ( compit ) Ngồi ra, đồng cịn sử dụng kỹ nghệ mạ kim loại, sản xuất sơn, mực in, thuốc nhuộm Trong cơng nghiệp hố chất, đồng hợp chất nguyên liệu để sản xuất nhiều loại hố chất vơ cơ, kim quan trọng, làm xúc tác cho nhiều phản ứng hoá học, đồng đựoc sử dụng trình tinh chế dầu mỏ Trong lĩnh vực nông nghiệp: Các hợp chất đồng, CuSO4 chế phẩm có tác dụng diệt trừ, kìm hãm phát triển sâu bọ, nấm mốc, rong rêu,… nên từ lâu chúng làm thuốc bảo vệ thực vật hay hố chất để xử lí nước bể bơi, hệ thống cấp nước, thiết bị tưới Mặt khác, chúng sử dụng làm thuốc thú y Trong lĩnh vực dược phẩm: Đồng nguyên tố vi lượng cần thiết cho tạo máu Đồng có thành phần số protein, enzim, tập trung chủ yếu gan, cần thiết q trình tổng hợp hemoglobin, photpholipit Đồng giúp cho trình hấp thụ sắt ống tiêu hố phóng thích sắt từ tế bào võng nội mơ để tổng hợp sắc tố tốt Vì thế, đồng đặc biệt hữu ích cho bệnh nhân thiếu máu, người suy dinh dưỡng, nhu cầu nguyên tố đồng hàng ngày cho người lớn khoẻ mạnh 1,5 ÷ 3,0 mg Đồng có nhiều loại dược phẩm chữa bệnh thiếu máu hay thuốc bồi bổ thể hồi phục sức khoẻ như: Siderfol, Ferosolate, Hemocare, Theragram, Multivita, Supradyn, Supravit, B-Hema 12 Camforvit, Cerebrovit 1.1.4 Một số phương pháp xác định đồng 1.1.4.1 Phương pháp phân tích khối lượng Phân tích khối lượng làm phương pháp sử dụng sớm để xác định đồng Ưu điểm phương pháp thực đơn giản, không yêu cầu thiết bị đắt tiền Tuy vậy, áp dụng đối tượng phân tích mà hàm tượng tương đối lớn độ chọn lọc không cao Thuốc thử để kết tủa đồng đa dạng song thuốc thử hữu thường dùng Cupron (  - benzoinoxim ) thuốc thử đặc trưng đồng Trong môi trường amoniac Cupron tạo kết tủa màu xanh với Cu(II), kết tủa không tan rượu etylic tan axit vô cơ, phản ứng bị cản trở Co(II), Ni(II), Zn(II) Với thuốc thử dạng cân thu trùng với dạng kết tủa Thay cho Cupron người ta dùng Cupferon N benzoylphenylhydroxylamin để kết tủa đồng [12] 1.1.4.2 Phương pháp chuẩn độ [10] Đồng xác định phương pháp chuẩn độ complexon với thị khác tuỳ thuộc vào môi trường Trong môi trường kiềm ( dung dich amoniac ) thị thường dùng murexit, dùng pyrocatesin tím, eriocromxianin, xylenxyanol FF Trong mơi trường acid dùng xylen da cam, PAR, PAN Để xác định trực tiếp Cu(II) murexit, tiến hành trung hoà dung dịch amoniac sau tiếp thêm lượng nhỏ để pH  Nếu dung dịch ban đầu có acid yếu cần thêm lượng NH 4Cl để ổn định giá trị pH chuẩn độ màu dung dịch thay đổi từ vàng sang tím Với thị PAN, trình thực pH = ( đệm axetat ) Dung dịch phân tích sau đun nóng chuẩn độ Tại điểm tương đương, màu dung dịch chuyển đột ngột từ tím thẩm sang vàng rơm Có thể thay q trình đun nóng cách pha loãng dung dịch rượu ( 30 - 50% ) chuẩn nhiệt độ phòng 1.1.4.3 Phương pháp phân tích điện hố - Phương pháp cực phổ cổ điển: Ion Cu(II) có giá trị bán sóng E1/2 khác tuỳ thuộc vào mơi trường: Trong (NH4)2SO4 0,18 M giá trị E1/2= - 0,02 ÷ - 0,05 V, dung dịch NH4OH 0,4 M + EDTA + (NH4)2SO4 0,18M có E1/2 = - 0,47  - 0,51V, độ cao sóng cực phổ tương ứng 0,0076 0,005  A/  g Mẫu trước đem phân tích u cầu xử lý hết Oxi hồ tan [26] - Phương pháp Von-Ampe hoà tan: Von - ampe phương pháp phân tích nhạy, xác chọn lọc việc xác định vi lượng hay siêu vi lượng kim loại nặng nhiều đối tượng phân tích phức tạp như: mẫu máu, chất tiết, dược phẩm, thực phẩm Phương pháp cho phép xác định đồng thời nhiều kim loại hỗn hợp nồng độ chúng cỡ 10-6  10-8 Phương pháp von - ampe gồm hai giai đoạn: Giai đoạn 1: Điện phân làm giàu đồng bề mặt điện cực làm việc ( điện cực giọt thuỷ ngân tĩnh, cực màng thuỷ ngân, cực cacbon ) khơng thay đổi thích hợp: Cu2+ + 2e Cu(Hg) Giai đoạn 2: Hoà tan kết tủa làm giàu điện cực vào dung dịch phân cực ngược, ghi đường von - ampe từ xác định hàm lượng đồng Bằng phương pháp Bagdanova V.I cộng [21] làm giàu xác định nguyên tố vi lượng Cu Zn 0,2 1 ml mẫu máu Mahajan K.R lại xác định đồng thời nguyên tố Cu, Fe, Zn, Cd, Pb mẫu máu [36] Jakumu I cộng [20] sử dụng phương pháp von-ampe hoà tan, với điện cực làm việc màng thuỷ ngân để xác định Cu, Cd, Pb, Zn mẫu nước mẫu máu, giới hạn phát Cu ppb ứng với thời gian tích luỹ 20 giây, đường chuẩn tuyến tính CCu đến 100 ppb, sai số tương đối  % Mehrorang G lại dùng tạo phức Cu(II) với thuốc thử phenylpyriylxetonoxim ( PPXO ) phương pháp von - ampe hoà tan để xác định đồng số đối tượng Theo đó, đồng làm giàu điện cực giọt thuỷ ngân tĩnh dạng phức Cu2+ - PPKO sau phức chất khử 0,5 V Đường biểu diễn phụ thuộc dòng tuyến tính khoảng 0,3  716 ( ng/mm ), giới hạn phát phương pháp 0,01 ( ng/ml ) ứng với thời gian tích luỹ phút [20] 10 ... 0 ,25 7 1, 45 0 ,26 4 1, 47 0 ,29 2 1, 53 0, 316 1, 62 0,359 1, 77 10 0,3 92 1, 88 11 0, 413 2, 01 12 0,445 2, 20 13 0,4 72 2,48 14 0,493 2, 98 15 0,3 0,497 3,64 16 0 ,2 0,497 4 ,10 2+ 1. 1.5 .2 Khả tạo phức Cu với thuốc... Bảng 1. 2 Sự phụ thuộc mật độ quang giá trị số cân phức Cu2+ - PAN pH khác nhau, chiết dung môi dioxan STT HNO3, ml ΔAA pH 15 0 ,18 1 1, 82 13 0 ,20 2 1, 38 12 0 ,22 0 1, 40 11 0 ,23 6 1, 43 10 0 ,25 7 1, 45 0 ,26 4... 1. 1.5 Khả tạo phức Cu2+ với thuốc thử phân tích trắc quang 1. 1.5 .1 Khả tạo phức Cu2+ với thuốc thử PAN [ 21 ] Sự tạo phức Cu2+ Burton F Pease Max B Williams nghiên cứu, kết tổng hợp bảng 1. 2 11