Luận văn Thạc sỹ Hố học Trịnh Hồng Nhã LỜI NÓI ĐẦU Chì nguyên tố dùng để làm ắc quy, đầu đạn, ống dẫn công nghệ hóa học, khuân đóc để in chữ, chế tạo thủy tinh pha lê, pha vào xăng để thêm số octan Do có tính chất ngăn cản mà người ta dùng chì làm áo giáp cho nhân viên chụp X-quang, lị phản ứng hạt nhân, đựng ngun tố phóng xạ, cho vào hình vi tính, tivi Tuy nhiên, bên cạnh Pb nguyên tố gây nhiễm độc cho môi trường, đặc biệt lúc xăng 95 chưa đời hàm lượng chì xăng động đốt thải cho môi trường lớn, ảnh hưởng trực tiếp đến môi trường tuyến đường quốc lộ Nhiễm độc chì khó cứu chữa, chì tích lũy thể người mà khơng bị đào thải Chì nguyên tố có khả tạo phức với nhiều phối tử, đậưc biệt phối tử hữu Cho nên nghiên cứu tạo phức chì xác định hàm lượng chì xác vơ quan trọng Trong thời gian qua, việc phân tích chì mẫu vật nghiên cứu nhiều phương pháp khác nhau, nhiên chưa có tài liệu cơng bố hoàn chỉnh việc nghiên cứu tạo phức chiết phức đa ligan chì với thuốc thử 1- (2 - pyridylazo) - - naphthol(PAN) CHCl 2COOH cơng bố điều kiện thí nghiện khác Sauk hi xem xét, chúng nhận thấy nghiên cứu phức màu chì phương pháp chiết trắc quang phương pháp có nhiều triển vọng, mang lại hiệu phù hợp với điều kiện phịng thí nghiệm nước ta Xuất pháp từ tình hình thực tế trên, chúng tơi chon đề tài "Nghiên cứu chiết trắc quang tạo phức đa ligan hệ 1- (2 - pyridylazo) - naphthol (PAN) - Pb(II) - CHCl2COOH ứng dụng phân tích" Để thực đề tài chúng tơi tập trung giải nhiệm vụ sau: Luận văn Thạc sỹ Hố học Trịnh Hồng Nhã Khảo sát hiệu ứng tạo phức Pb(II) với PAN CHCl2COOH Khảo sát điều kiện tối ưu cho tạo phức chiết phức Xác định thành phần phức Nghiên cứu chế tạo phức PAN-Pb(II)-CHCl2COOH Xác định hệ số hấp thụ phân tử, hăng số cân băng số bền điều kiện phức Xác định đường chuẩn để định lượng chì Ứng dụng kết nghiên cứu để định lượng Pb(II) mẫu nhân tạo Luận văn Thạc sỹ Hố học Trịnh Hồng Nhã CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 GIỚI THIỆU VỀ NGUN TỚ CHÌ 1.1.1 Vị trí, cấu tạo tính chất chì Chì ngun tố ô thứ 82 hệ thống tuần hoàn Sau số thơng số chì Kí hiệu: Pb Số thứ tự: 82 Khối lượng nguyên tử: 207,2 đvC Cấu hình electron: [Xe] 4f145d106s26p2 Bán kính ion: 1,26 A0Độ âm điện(theo Paulinh):2,33 Thế điện cực chuẩn E0Pb2+ Pb= -0,126 V / Năng lượng ion hóa: Mức lượng ion hóa Năng lượng ion hóa I1 I2 I3 I4 I5 I6 7,42 15,03 31,93 39 69,7 84 Từ giá trị I3 đến giá trị I4 có giá trị tương đố lớn, giá trị từ I đến I6 có giá trị lớn tồn số oxi hóa :+2, +4 1.1.2 Tính chất vật lý Chì kim lọai màu xám thẫm, mềm dễ bị giát mỏng Nhiệt độ nóng chảy: 327,46 C Nhiệt độ sôi: 174 C Luận văn Thạc sỹ Hố học Trịnh Hồng Nhã Khối lượng riêng:11,34 g/cm3 Chì hợp chất độc nguy hiểm tính tính lũy nó,nên khó giải độc bị nhiễm độc lâu dài Chì hấp thụ tốt tia phóng xạ 1.1.3 Tính chất hóa học Tác dụng với nguyên tố không kim loại : 2Pb + O2 = PbO Pb + X2 = PbX2 Tác dụng với nước có mặt oxy 2Pb + 2H2O + O2 = 2Pb(OH)2 Tác dụng yếu với axít HCl axít H2SO4 nồng độ 80% tạo lớp muối, PbCl2 PbSO4 khó tan Khi axít có nồng độ đặc hoen có phản ứng lớp muối bị hòa tan: PbCl2 + 2HCl = 2H2PbCl4 PbSO4 + H2SO4 = Pb(HSO4)2 Với axít HNO3 tương tác tương tự kim lọai khác Khi có mặt oxy tương tác với nước axits hữu cơ: 2Pb + 2H2O + O2 = 2Pb(OH)2 2Pb + CH3COOH +3O2 = 2Pb(CH3COO)2 +10 H2O Tác dụng với dung dịch kiềm nóng: Luận văn Thạc sỹ Hố học Trịnh Hoàng Nhã Pb + 2KOH + 2H2O = K2 [Pb(OH)4] + H2 1.1.4 Các khoáng vật tự nhiên chì Chì nguyên tố phổ biến vỏ trái đất Chì tồn trạng thái oxy hóa 0, +2 +4, muối chì hóa trị hay gặp có độ bền cao Trong tự nhiên, tồn loại quặng galenit (PbS), Cesurit (PbCO3) anglesit (PbSO4) Trong môi trường nước, tính hợp chất chì xác định chủ yếu thơng qua độ tan Độ tan chì phụ thuộc vào pH, pH tăng độ tan giảm, ngồi cịn phụ thuộc vào yếu tố khác như: độ muối( hàm lượng ion khác nhau) nước, điều kiện oxy hóa-khử v.v Chì nước chiếm tỉ lệ khiêm tốn, chủ yếu từ đường ống dẫn, thiết bị tiếp xóc có chứa chì Trong khí chì tương đối giàu so với kim loại nặng khác Nguồn chì phân tán khơng khí đốt cháy nhiên liệu từ hợp chất chì làm tăng số octan thêm vào dạng Pb(CH 3)4 Pb(C2H5)4 Cùng với chất gây nhiễm khác, chì loại khỏi khí q trình sa lắng khơ ưít Kết bụi thành phố đất bên đường ngày gaìu chì với nồng độ điển hình cỡ vào khoảng 1000-4000 mg/kg thành phố náo nhiệt 1.1.5 Tác dụng sinh hóa chì Phần lớn người dân thành phố hấp thụ chì từ ăn uống 200-3000  g Pb/ngày Luận văn Thạc sỹ Hố học Trịnh Hồng Nhã Bảng 1.1: Lượng chì bị hấp thụ vào thể ngàyng 1.1: Lượng chì bị hấp thụ vào thể ngàyng chì bị hấp thụ vào thể ngày hấp thụ vào thể ngàyp thụ vào thể ngày vào thể ngàyo thể ngày thể ngày ngàyi ngào thể ngàyy Nguồn hấp thụ Lượng chì Vào người Bài tiết (  g Pb/ngày) (  g Pb/ngày) (  g Pb/ngày) Khơng khí 10 Nước(dạng hịa tan phức) 15 Thực phẩm(dạng phức) 200 25(tích tụ xương) 200 Tác dụng sinh hóa chủ yếu chì tác động tới tổng hợp máu dẫn đến phá với hồng cầu Chì ức chế số enzim quan trọng q trình tổng hợp máu tích lũy hợp chất trung gian trình trao đổi chất 1.1.6 Ứng dụng chì Chì sử dụng chế tạo pin, ắc quy chì-axít hợp kim Hợp chất hữu Pb(CH3)4 Pb(C2H5)4 sử dụng nhiều làm chất phụ gia cho xăng, dầu bôi trơn, nhiên xu hướng hạn chế loại bỏ Trong kỹ thuật đại chì làm vỏ bọc dây cáp, que hàn Trước với stibi thiếc, chì chế tạo làm hợp kim chữ in để tạo nên chữ, nên gây nên tượng nhiễm độc chì công nhân ngành in Tuy nhiên, cơng nghệ in hồn tồn loại bỏ tượng Một lượng nhỏ chì cho vào trình nấu thủy tinh thu loại vật liệu có thẩm mỹ cao, pha lê Trong y học, chì sử dụng làm thuốc giảm đau, làm ăn da chống viêm nhiễm 1.1.7 Khả tạo phức Pb2+ Luận văn Thạc sỹ Hố học Trịnh Hồng Nhã 1.1.7.1 Sự tạo phức chì với thuốc thử Đithizon Thuốc thử Điphenylthiocacbazon(Đithizon), thuốc thử truyền thống sử dụng rộng rãi để xác định lượng vết chì cách chắn dựa vào phản ứng với đithizon Mặc dù phức chì-đithizon cho ta phương pháp nhạy(ở max =520 nm , hệ số hấp thụ mol phân tử  = 65000), điều kiện không thuận lợi quang hóa dung dịch đithizon phức khơng tan nước Để đinh lượng chì nước chiết phức chì - đithizon CCl4 pH= 8-9 với lượng xianua để che nhiều kim loại khác bị chiết xuất với chì Nồng độ cực tiểu bị phát 1,0  g/10 ml dung dịch chì-đithizon 1.1.7.2 Sự tạo phức chì với thuốc thử 1-(2-pyridilazo)-2naphtol(PAN) Các tác giả cho định lượng chì 1-(2-pyridilazo)-2naphtol với có mặt chất hoạt động bề mặt không diện li phương pháp trắc quang điều kiện tối ưu để xác định chì dựa vào phản ứng phức Pb(II)-PAN với diện chất hoạt động bề mặt không điện li (polioxietyleneoylphenol) pH=9(Na2B4O7 – HClO4) với 5% chất hoạt động bề mặt đo bước sóng 555 nm Tại bước sóng khoảng nồng độ tuân theo định luật beer xác định từ 1,3-4,5 ppm hệ số hấp thụ mol phân tử 20200 L/mol.cm Kết định lượng thu có đọ lệch chuẩn tương đối 0,9 % giới hạn phát 0,12 ppm 1.1.7.3 Sự tạo phức chì với thuốc thử 1-(2-thiazolylazo)-2naphtol Phản ứng vói Pb2+ mơi trường axít yếu (pH=6,1-6,7) tạo thành hợp chất phức cua màu nâu đỏ đậm hỗn hợp metylic-nước Chính sở màu mà tác giả cho dùng 1-(2-thiazolylazo)-2naphtol để định lượng chì phương pháp trắc quang Phức chất chúng hình thành theo tỉ lệ 1:1 có cực đại hấp thụ 570-580 nm dung dịch có chứa 40% CH3OH bền 36 Tại cực đậi hấp thụ khoảng nồng độ tuân theo định luật beer 0,2-0,6  g/ml, số bền phức lgK= 5,30 hệ số hấp thụ Luận văn Thạc sỹ Hố học Trịnh Hồng Nhã mol phân tử 17000 L/mol.cm Độ nhạy Xenden 0,0012  g/cm2 với nồng độ hấp thụ nhỏ 0,0001 Kết thu độ lêch chuẩn tương đối là60,65 % sai số tương đối 61,08 % Phương pháp dùng để xác định chì hợp kim 1.1.7.4 Sự tạo phức chì với thuốc thử 6,6 -dimetyl-2,2:6-,2-terirpiriddin Khi cho chì phản ứng với thuốc thử tạo phức theo tỉ lệ 3:4 môi trường đệm axetat pH=5,0-6,0, phức hấp thụ cực đại bước sóng 375 nm, hệ số hấp thụ mol phân tử 57100 L/mol.cm, khoảng nồng độ tuân theo định luật beer – 25 mg/ 25ml Có thể chê Fe3+ NaF tách Cr(IV) trao đổi ion Phương pháp dùng để xác định chì nhỏ Cu tinh khiết với độ lêch chuẩn tương đối 3,83 % 1.1.7.5 Sự tạo phức chì với thuốc thử Xilen da cam Tác giả dùng xilen da cam xác định chì phương pháp trắc quang, phức có tỉ lệ 1:1 pH=4,5 - 5,4 phức hấp thụ cực đại bước sóng 580 nm, hệ số hấp thụ mol phân tử 15500 L/mol.cm, khoảng nồng độ tuân theo định luật beer – 3,0  g/ 50ml với độ lêch chuẩn tương đối 2,0 – 2,5 % 1.1.7.1 Sự tạo phức chì với thuốc thử PAR có ý kiến khác thành phần phức Pb 2+ : PAR chằng hạn pH=10 tỉ lệ tạo phức 1:1,  =520 nm, hệ số hấp thụ mol phân tử  = 38000 lg  = 6,48 pH=4,6 phức có tỉ lệ 1:1 dạng PbRH bước sóng hấp thụ cực đại 530 nm, cịn pH=7,75 phức có tỉ lệ 1:2 dạng PbR2 bước sóng hấp thụ cực đại 530 nm Có tác giả nghiên cứu cách tỉ mỉ tính giản đồ phân bố hệ Pb2+ - PAR, phân tích đường cong hấp thụ rót kết luận chì có tạo phức PbRH+ pH= phức PbR pH = 10 1.1.8 Một số phương pháp xác định chì Luận văn Thạc sỹ Hố học Trịnh Hoàng Nhã 1.1.8.1 Phương pháp chuẩn độ Phản ứng chuẩn độ: Pb2+ + H2Y2- = PbY2- + 2H+  =1018,91 Cách tính: Xác địng thể tích EDTA nồng độ xác định (Cm) cần chuẩn độ V0 mol dung dịch ion chì (H) (dựa vào đổi màu thị từ đỏ sang xanh) V ml Từ suy nồng độ C0M dung dịch chì theo phương trình C0V0 =CV -> C0 = CV/V0 Hàm lượng chì dung dịch = C0V0 x 0,207 (g) Nhận xét: Phương pháp chuẩn độ khơng địi hỏi nhiều thiết bị chuyên dụng đắt tiền, kĩ thuật tiết hành đơn giản thực phịng thí nghiệm chưa trang bị tốt Tuy nhiênn phương pháp chuẩn độ dẽ mắc sai số, thường mắc sai số lớn nguyên nhân chủ quan khách quan Xác định khơng thật xác, điểm tương đưng phải dựa vào mắt thường quan sát đổi màu, thể tích dung dịch chuẩn khơng đo xác 1.1.8.2 Xác định phương pháp cực phổ Thường áp dụng nồng độ chì nhỏ 0,1 mg/l( 4,826x10-7 M) Tuy nhiên phương pháp đòi hỏi thiết bị tiên tiến chư thực phù hợp phịng thí nghiệm Việt Nam Ngày số phịng thí nghiệm trang bị loại máy 1.1.8.3 Phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử phát xạ nguyên tử Luận văn Thạc sỹ Hố học Trịnh Hồng Nhã Phương pháp cho độ xác độ nhạy cao có giá trị lớn phân tích Phương pháp xác định đồng thời nhiều nguyên tố khác mẫu Tuy nhiên, thiết bị đòi hỏi phải đại đắt tiền nên thực tế chưa ứng dụng nhiều Việt Nam 1.1.8.4 Xác định phương pháp trắc quang Theo tác giả nồng độ tối thiểu chì xác định phương pháp trắc quang theo đường chuẩn 0,1 mg/l (4,826.10-7) Gần xuất cơng trình xác định chì nước thải nhà máy , xí nghiệp khucông nghiệp Hà Nội phương pháp trắc quang với thuốc thử PAR Đường chuẩn có dạng: Ai = (25483,5164 0,0106) CPb2+ + (0,00256  0,0018) Khoảng nồng độ tuân theo định luật beer từ ( 0,2- 2,5).10-5 iong/l pH= 7,3  =520 nm Một số tác giả xác định hàm lượng chì nước thải xí nghiệp mạ cầu Biêu thải nguồn nước nhà máy từ ( 64,1-70,9  g/l ) tương ứng với ( 3,09.10-7 - 3,42.10-7 ) iong/l, phù hợp với kết phân tích phương pháp Von-Ampe hòa tan với điện cực thủy ngân treo (62,4-79)  g/l tương ứng với ( 3,01.10 -7 - 3,81.10-7 ) iong/l Sai số hai phương pháp nhỏ 3%, sai số hồn tồn chấp nhận Như dùng thuốc thử PAR xác đinh hàm lượng chì nguồn nước nhiễm (có nghĩa hầm lượng chì lớn 71  g/l (3,42.10-7 iong/l) phương pháp trắc quang Ngoài thuốc thử người ta cò sử dụng thuốc thử  - tiosemicabrazon N- Iratin N.metyl iratin để xác định hàm lượng đồng, chì đất, nước thực phẩm, rau phương pháp trắc quang độ nhạy, độ chọn lọc khơng thua thuốc thử PAR 10 ... hiệu ứng tạo phức Pb(II) với PAN CHCl2COOH Khảo sát điều kiện tối ưu cho tạo phức chiết phức Xác định thành phần phức Nghiên cứu chế tạo phức PAN -Pb(II)- CHCl2COOH Xác định hệ số hấp thụ phân. .. hữu cơ: 2Pb + 2H2O + O2 = 2Pb(OH )2 2Pb + CH3COOH +3O2 = 2Pb(CH3COO )2 +10 H2O Tác dụng với dung dịch kiềm nóng: Luận văn Thạc sỹ Hố học Trịnh Hồng Nhã Pb + 2KOH + 2H2O = K2 [Pb(OH)4] + H2 1. 1.4 Các... thăm dị khả tạo phức chúng với Pb(II) với vai trò ligan thứ tham gia tạo phức hệ PAN -Pb(II)- CHCl2COOH 1. 4 SỰ HÌNH THÀNH PHỨC ĐA LIGAN VÀ ỨNG DỤNG CỦA NÓ TRONG HÓA PHÂN TÍCH Trong chục