1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH -˜¯™ - KHA VĂN LẬP NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐA LIGAN CỦA HỆ 1-(2- PYRIDYLAZO) – 2- NAPHTHOL (PAN) – Nd(III) -(HSCN) BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾT – TRẮC QUANG VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH CHUN NGÀNH : HỐ PHÂN TÍCH Mà SĨ: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ HỐ HỌC Người hướng dẫn khoa học : PGS.TS.NGUYỄN KHẮC NGHĨA VINH – 2011 LỜI CẢM ƠN .5 MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 SƠ LƯỢC VỀ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM, NEODIM 1.1.1 Nguyên tố đất [1,8,12,13] 1.1.2 Nguyên tố Neodim [1,8,12,13,14,25] 1.1.2.1 Vị trí, cấu tạo : 1.1.2.2 Tính chất vật lý: 10 1.1.2.3 Tính chất hóa học 10 1.1.2.4 Khả tạo phức Neodim .11 1.2 THUỐC THỬ - (2 - PYRIDYLAZO) - NAPHTHOL (PAN) .13 1.2.1 Cấu tạo, tính chất vật lý PAN .13 1.2.2 Tính chất hóa học khả tạo phức PAN 14 1.4 SỰ HÌNH THÀNH PHỨC ĐALIGAN VÀ ỨNG DỤNG CỦA NĨ TRONG HĨA PHÂN TÍCH .17 1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHIẾT PHỨC ĐALIGAN 19 1.5.1 Khái niệm phương pháp chiết: [8] 19 1.5.1.1 Một số vấn đề chung chiết .19 1.5.1.2 Các đặc trưng định lượng trình chiết: [8] 20 1.5.1.2.1 Định luật phân bố Nernst 20 1.5.1.2.2 Hệ số phân bố 21 1.5.1.2.3 Độ chiết (hệ số chiết) R 22 1.5.2 Các phương pháp nghiên cứu thành phần phức đa ligan dung môi hữu cơ: [4, 11, 15] .23 1.5.2.1 Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà) 23 1.5.2.2 Phương pháp hệ đồng phân tử mol (phương pháp biến đổi liên tục - phương pháp Oxtromưxlenko) 24 1.5.2.3 Phương pháp Staric - Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối) 26 1.5.2.4 Phương pháp chuyển dịch cân 28 1.6 CƠ CHẾ TẠO PHỨC ĐALIGAN [6] 30 1.7 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HỆ SỐ HẤP THỤ MOL CỦA PHỨC [4] 33 1.7.1 Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ mol phức .33 1.7.2 Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn .34 1.8 ĐÁNH GIÁ CÁC KẾT QUẢ PHÂN TÍCH 35 CHƯƠNG 36 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 36 DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU 36 2.1.1 Dụng cụ .36 2.1.2 Thiết bị nghiên cứu 36 2.2 PHA CHẾ HOÁ CHẤT .36 2.2.1 Dung dịch Nd3+ (10-3M) 36 2.2.2 Dung dịch PAN (10-3M) 37 2.2.4 Dung dịch điều chỉnh lực ion 37 2.2.5 Dung dịch điều chỉnh pH 37 2.2.6 Các loại dung môi 37 2.3 CÁCH TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM 37 2.3.1 Dung dịch so sánh .37 2.3.2 Dung dịch phức PAN - Nd(III)- HSCN 38 2.3.3 Phương pháp nghiên cứu 38 2.4 Xử lý kết thực nghiệm 38 CHƯƠNG 39 KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 39 3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đaligan của Nd(III) với PAN và HSCN 39 3.2 Nghiên cứu điều kiện tối ưu chiết phức đa ligan PAN- Nd (III) -HSCN 42 3.2.1 Khảo sát thời gian lắc chiết thời gian đo mật độ quang sau chiết .42 3.2.2 Sự phụ thuộc mật độ quang phức đaligan vào pH .44 3.2.3 Sự phụ thuộc mật độ quang phức đaligan vào nồng độ HSCN 46 3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng dung môi chiết 47 3.2.5 Xác định thể tích dung mơi chiết phức đaligan tối ưu .50 3.2.6 Sự phụ thuộc phần trăm chiết phức đaligan vào số lần chiết 51 3.2.7 Xử lí thống kê xác định % chiết .53 3.3 Xác định thành phần phức đa ligan PAN- Nd (III) -HSCN 53 3.3.1 Phương pháp tỉ số mol 53 3.3.2 Phương pháp hệ đồng phân tử mol 55 3.3.3 Phương pháp Staric- Bacbanel 56 3.3.4 Phương pháp chuyển dịch cân để xác định thành phần HSCN phức đa ligan PAN- Nd (III)- HSCN 58 3.4 Nghiên cứu chế tạo phức đaligan PAN-Nd(III)- HSCN 59 3.4.1 Giản đồ phân bố dạng tồn Nd(III) 59 3.4.2 Giản đồ phân bố dạng tồn PAN theo pH 62 3.4.3 Giản đồ phân bố dạng tồn HSCN theo pH 65 3.4.4 Cơ chế tạo phức đa ligan PAN-Nd(III)- HSCN 66 3.5 TÍNH HỆ SỐ HẤP THỤ PHÂN TỬ ε CỦA PHỨC (R)Nd(SCN)2 THEO PHƯƠNG PHÁP KOMAR .70 3.6 TÍNH CÁC HẰNG SỐ Kcb, Kkb, β CỦA PHỨC (R)Nd(SCN)2 THEO PHƯƠNG PHÁP KOMAR 71 3.7 XÂY DỰNG PHƯƠNG TRÌNH ĐƯỜNG CHUẨN PHỤ THUỘC MẬT ĐỘ QUANG VÀO NỒNG ĐỘ CỦA PHỨC VÀ XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG NEODIM TRONG MẪU NHÂN TẠO .73 3.7.1 Xây dựng phương trình đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức 73 3.7.2 Ảnh hưởng số ion cản phương trình đường chuẩn có mặt ion cản 74 3.7.2.1 Ảnh hưởng số ion tới mật độ quang phức (R)Nd(SCN)2 75 3.7.2.2 Xây dựng đường chuẩn có mặt ion cản 75 3.7.3 Xác định hàm lượng Neodim mẫu nhân tạo phương pháp chiết - trắc quang 76 3.8 ĐÁNH GIÁ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH Nd(III) BẰNG THUỐC THỬ PAN VÀ HSCN 77 3.8.1 Độ nhạy phương pháp 77 3.8.2 Giới hạn phát thiết bị 78 3.8.3 Giới hạn phát phương pháp: Method Detection Limit (MDL) .79 3.8.4 Giới hạn phát tin cậy: Range Detection Limit (RDL) .80 3.8.5 Giới hạn định lượng phương pháp: Limit Of Quantitation (LOQ) 80 KẾT LUẬN 80 TÀI LIỆU THAM KHẢO 82 LỜI CẢM ƠN Luận văn hồn thành Phịng thí nghiệm - Trung tâm kiểm nghiệm Dược phẩm - Mỹ phẩm Nghệ An Để hồn thành luận văn này, tơi xin chân thành tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy hướng dẫn khoa học PGS - TS Nguyễn Khắc Nghĩa giao đề tài tận tình hướng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi cho việc nghiên cứu hồn thành luận văn Tơi xin chân thành cảm ơn GS - TS Hồ Viết Quý đóng góp ý kiến q báu q trình hồn thành luận văn Tôi cảm ơn BCN khoa sau Đại học, khoa Hố, thầy mơn phân tích, cán phịng thí nghiệm bạn đồng nghiệp tạo điều kiện thuận lợi nhiệt tình giúp đỡ tơi q trình nghiên cứu hồn thành luận văn Tơi biết ơn người thân gia đình bạn bè động viên giúp đỡ tơi q trình thực luận văn Vinh, tháng 11 năm 2011 KHA VĂN LẬP MỞ ĐẦU Các nguyên tố đất có ứng dụng rộng rãi nhiều ngành kỹ thuật quan trọng điện tử, xúc tác, luyện kim, gốm sứ, thủy tinh …Đặc biệt năm gần việc sử dụng nguyên tố đất riêng rẽ tăng cách đáng kể Mặc dù, neodim thuộc kim loại , Nd không thuộc vào kim loại Nó chiếm khoảng 0,038 % vỏ trái đất Nhiều hợp chất Neodim có nhiều ứng dụng , hợp chất Nd2Fe14B có từ tính mạnh dùng làm nam châm vĩnh cữu , nam châm nhẹ rẻ so với nam châm Sa-cobalt Những vật liệu tinh thể suốt với hàm lượng nhỏ Nd sử dụng lĩnh vực laze, sản phẩm có chất lượng cao micro, loa thùng , đàn ghi ta, ổ cứng máy tính, máy ảnh v.v Đặc biệt máy quét sử dụng đồng vị Nd cảnh báo trước sức mạnh phạm vi hoạt động phun núi lửa Hợp chất Nd2O3 sử dụng việc sản xuất loại kính màu Với tầm quan trọng vậy, nên việc nghiên cứu xác định Nd khơng mang ý nghĩa khoa học mà cịn mang ý nghĩa thực tiễn Đã có nhiều cơng trình nghiên cứu xác định Nd nhiều phương pháp khác nhau, phương pháp phân tích thể tích, phương pháp phân tích trọng lượng , phương pháp trắc quang, phương pháp chiết - trắc quang Thuốc thử - (2 pyridylazo) – - naphthol (PAN) có khả tạo phức màu đơn - đa ligan với nhiều ion kim loại Phương pháp chiết - trắc quang loại phức cho độ nhạy, độ chọn lọc độ xác cao xác định lượng vết nguyên tố kim loại Từ lý trên, chọn đề tài: "Nghiên cứu tạo phức đa ligan hệ - (2 - pyridylazo) - - naphthol (PAN) - Nd(III) - (HSCN ) phương pháp chiết - trắc quang ứng dụng phân tích" làm luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Thực đề tài nghiên cứu giải vấn đề sau: Nghiên cứu khả chiết phức hệ PAN - Nd(III) - SCN - dung môi hữu thông dụng, lựa chọn dung môi tốt Nghiên cứu tạo phức khả chiết phức PAN - Nd(III) - SCN dung môi MIBX Khảo sát điều kiện tối ưu phức tạo thành Xác định thành phần, chế phản ứng tham số định lượng phức Nghiên cứu ảnh hưởng ion cản, xây dựng đường chuẩn biểu diễn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức Đánh giá độ nhạy phương pháp để ứng dụng phân tích CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 SƠ LƯỢC VỀ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM, NEODIM 1.1.1 Nguyên tố đất [1,8,12,13] Các nguyên tố đất lập thành họ riêng biệt bảng hệ thống tuần hồn ngun tố hóa học, họ Lantanoit Họ Lantanoit gồm 14 nguyên tố có số thứ tự từ 58 đến 71 bảng hệ thống tuần hoàn: Xeri, Prazeodim, Neodim, Prometi, Samari, Oropi, Gadolini, Dusprusium, Honmi, Eribi, Tuli, Yterbi Lutexi Các nguyên tố chiếm vị trí trung gian Lantan (La) hai đồng đẳng Ytri (Y) Scandi (Sc),cùng với nguyên tố chúng tạo nên nguyên tố đất Các nguyên tố họ Lantanoit xây dựng phân mức 4f lớp vỏ electron bên trong, nghĩa xảy điền electron vào lớp chưa đầy đủ 5d hay 6s bên mà vào lớp 4f nằm sâu Do nguyên tố có cấu trúc 4f2-145s25p65d106s2 Số oxihố đặc trưng ngun tố đất +3, ngồi cịn có +2 +4 tồn bền Các nguyên tố họ Lantanoit cho quang phổ vạch đặc trưng dùng làm phương tiện độc để xác định cá tính ngun tố ví dụ phân tích, điều chế Các Lantanoit giịn, khó nóng chảy, khó sơi có độ dẫn điện tương đương thủy ngân Chúng tạo hợp kim với nhiều kim loại, thêm vào số hợp kim để tăng chất lượng (bền học, bền nhiệt) hợp kim dùng chế tạo thiết bị máy bay hay dụng cụ phẫu thuật y tế …Nhiều kim loại lantanoit có tiết diện bắt nơtron lớn nên dùng để hấp thụ nơtron nhiệt lò phản ứng hạt nhân Các oxit lantanoit thường dùng làm chất xúc tác kích hoạt chất xúc tác Về mặt hóa học tất nguyên tố đất trạng thái kim loại có khả phản ứng cao Bền khơng khí khơ, khơng khí ẩm bề mặt chúng bị mờ nhanh phủ lớp oxit Các kim loại đất phản ứng với nước giải phóng H nhiệt độ phịng xảy phản ứng chậm, với nước nóng phản ứng nhanh Kim loại đất khử mạnh, khử nhiều oxit (Fe,Mn) đến trạng thái kim loại, nhiệt độ nung nóng đỏ xeri kim loại khử CO, CO2 thành C Hóa hợp trực tiếp với H2, nhiệt độ phòng xảy chậm, 300 oC xảy nhanh, hidrua tạo thành kiểu LnH2, LnH3 nhiệt độ 800-900oC kim loại đất phản ứng với nitơ hay amoniac tạo thành nitrua LnN bị phân hủy không khí ẩm, nước giải phóng NH3 Kim loại đất tương tác với halogen nhiệt độ cao, mức độ giảm dần từ flo đến iot tạo thành halogenua Khi đốt nóng chảy kim loại đất với S (Se, Te) tạo thành In 2S3 (In2Se3In2Te3) chịu nóng tới 2000-2200oC Với C khí chứa C, kim loại đất tạo thành cacbua InC giống cacbua kim loại kiềm thổ CeC2 + H2O → C2H2 + CH4 + Ce(OH)4 Các axit vô lỏng nồng độ (HCl, H 2SO4, HNO3) hòa tan dễ dàng kim loại đất hiếm, giải phóng H2 1.1.2 Nguyên tố Neodim [1,8,12,13,14,25] 1.1.2.1 Vị trí, cấu tạo : Neodim 14 nguyên tố họ lantanoit Dưới số liệu neodim: - Ký hiệu: Nd - Số thứ tự: 60 - Cấu hình electron lớp ngồi cùng: 4f45s25p65d106s2 - Bán kính ngun tử: (A0): 1,821 10 - Bán kính ion Nd3+ (A0): 0,995 - Năng lượng ion hóa (eV): I1 = 5,49; I2=10,71; I3=22,05 - Mức oxy hóa: +3 - Năng lượng hidrat hóa Nd3+: 825Kcal/mol 1.1.2.2 Tính chất vật lý: Ở dạng đơn chất, neodim kim loại có màu vàng nhạt, có ánh kim, mềm, dễ dát mỏng Ion Nd3+ có màu hồng tím, bắt đầu kết tủa pH=7,0-7,4 Nhiệt độ nóng chảy (0C): 1024 Nhiệt độ sôi (0C): 3210 Tỉ khối (g/cm3): 7,01 Nhiệt thăng hoa (kJ/mol): 328 1.1.2.3 Tính chất hóa học Neodim hoạt động hóa học mạnh, hoạt tính sau kim loại kiềm kiềm thổ Trong khơng khí, bị phủ màng oxit lẫn hidroxit nên neodim hoạt động, đun nóng cháy khơng khí tạo hỗn hợp oxit nitrua Neodim bị thụ động hóa nước nguội, phản ứng với kiềm, hidrat amoniac Neodim chất khử mạnh: phản ứng với nước nóng, axit, clo, lưu huỳnh… 2Nd + H2O → 2Nd(OH)3 + 3H2 2Nd+ HCl → 2NdCl3 + 3H2 Nd + HNO3 đặc → Nd(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O 4Nd + O2 → 2Nd2O 4Nd + H2O + O2 → 4Nd(OH)3 2Nd + 3Cl2 → 2Nd + 3S → 2Nd2S3 2NdCl3 Neodim oxit (Nd2O3) bền nhiệt khó nóng chảy Neodim hidroxit (Nd(OH)3) khơng tan nước Muối Neodim(III): NdCl3, Nd(NO3)3, Nd2(SO4)3 tan nước, cịn lại hầu hết khơng tan 69 Bảng 3.21: Kết tính -lgB pH -lgB Nd3+ 3+ pH 4,10 [Nd ].10 9,311 4,10 0,679 4,20 8,429 4,20 0,592 4,30 9,185 4,30 0,418 4,40 9,176 4,40 0,257 -lgB Nd(OH)2+ [Nd(OH)2+] 105 10,213 0,003 9,511 0,004 9,956879 0,003 10,192 0,005 -lgNd(OH)2 + [Nd(OH)2 +] 105 9,623 0,041 8,289 0,052 8,553 0,271 9,286 0,194 -lgNd(OH)3 [Nd(OH)3 ] 1010 11,874 0,063 12,791 0,151 11,593 0,396 12,448 0,512 Hình 3.14 Đồ thị phụ thuộc –lgB vào pH Phương trình (i=0) y= 1,104x – 6,5408 (i = 1) y = 0.4505x +6.3164 (i =2) y = 1,50325x +0,361 (i = 3) y =- 0,4275x + 6,5408 Từ đồ thị ta thấy đường -lgBNd(OH)i = f(pH) có tgα >0 tuyến tính, theo lí thuyết trường hợp có nhiều đường thẳng tuyến tính phụ thuộc -lgB vào pH chọn dạng ion M(OH) i có giá trị i nhỏ làm dạng tồn 70 chủ yếu Vì chọn dạng ion Nd3+ (tương ứng với i=0) làm dạng tồn chủ yếu Khi đồ thị -lgBNd3+= f(pH) có phương trình: y = 1,104x +6,5408 tgα ≈1 = q.n + p.n’ mà q =1; p=2; n, n’ ≤ nên n=1, n’=0 Qua chúng tơi rút kết luận: - Dạng ion kim loại vào phức Nd3+ - Dạng ligan thứ vào phức R- Dạng ligan thứ hai vào phức SCN- Công thức giả định phức là: (R) Nd(SCN)2 3.5 TÍNH HỆ SỐ HẤP THỤ PHÂN TỬ ε CỦA PHỨC (R)Nd(SCN)2 THEO PHƯƠNG PHÁP KOMAR Để xác định hệ số hấp thụ phân tử ε phức (R)Nd(SCN)2 theo phương pháp Komar, chuẩn bị năm dung dịch phức có nồng độ: C PAN = 3.CNd3+; CHSCN = 1000.CNd3+ Sau đo mật độ quang dịch chiết phức tính hệ số hấp thụ phân tử ε phức (R)Nd(SCN) theo phương pháp Komar công thức: n.(ΔA i − B.ΔA k ) q +1 ε= đó: B =  (ΔAi − q.l.ε PAN Ci )   ΔA − q.lε C )  l.C i ( n − B )   k PAN k q = 1, εPAN = 1,237.103, n = Ci Ck Từ chúng tơi tính hệ số hấp thụ phân tử, kết trình bày bảng 3.22: Cặp Cặp Cặp Bảng 3.22: Kết xác định ε phức (R)Nd(SCN)2 phương pháp Komar Ci = 0,5.10-5M ∆Ai = 0,152 B= 0.7237 ε1=2.004 x 104 Ck = 1,0.10-5M ∆Ak= 0,292 n = 0,455 Ci = 0,5.10-5M ∆Ai = 0,152 Ck= 1,25.10 M ∆Ak= 0,348 Ci = 0,5.10-5M ∆Ai = 0,152 Ck = 1,5.10-5M ∆Ak= 0,396 -5 n = 0,400 B=0.6623 ε2=2.393 x 104 n = 0,333 B =0.6215 ε3=2.177 x 104 71 Cặp Ci = 0,5.10-5M ∆Ai = 0,152 Ck = 2,0.10-5M Cặp ∆Ak= 0,453 Ci = 1,0.10-5M ∆Ai = 0,338 -5 Ck = 1,5.10 M ∆Ak= 0,429 n = 0,250 n = 0,667 ε4 =1.815 x 104 B =0.5835 B =0.8907 ε5 = 1.872 x 104 Xử lý thống kê chương trình Descriptive Statistic phần mềm Ms - Excel (p = 0,95; k = 5) ta kết quả: εRNd(SCN) = (2,064 ± 0,431).104 3.6 TÍNH CÁC HẰNG SỐ K cb, Kkb, β CỦA PHỨC (R)Nd(SCN)2 THEO PHƯƠNG PHÁP KOMAR Dựa vào giản đồ dạng tồn Nd 3+ phối tử, chúng tơi dự đốn pH = 4,30 phản ứng tạo phức xẩy sau: Nd3+ + HR + 2SCN− (R)(Nd)( SCN)2 + H+ [ ( R) Nd ( SCN ) ].[ H + ] Kcb = [ Nd 3+ ].[ HR ].[ SCN ] Trong [(R)Nd(SCN)2] = CK = ΔA i ε.l (ε tính theo phương pháp Komar) [HR] = C PAN − C K ; ( + K -01.h + K1.h -1 ) [SCN-] = K (CHSCN − CK ) h+K Trong dung dịch có cân sau: Nd3+ + R- + 2SCN- (R)Nd(SCN)2 [ ( R) Nd (SCN )2 ] β =  3+   −   −  Nd   R   SCN   Trong đó: β Kkb =1/ β; -lgKkb = lgβ [(R)Nd(SCN) 2] = CK [Nd3+] = (C -1 Nd + − CK ) ( + h K + h - K K + h -3 K K K ) Kcb 72 [SCN-] = K (CHSCN − CK ) h+K Từ chúng tơi tính lgKcb, -lgKkb lgβ, kết trình bày bảng 3.22 3.24: Bảng 3.23: Kết tính lgKcb phức (R)Nd(SCN)2 CNd3+.105 ∆Ai CK.105 1,0 0,319 2,1028 0,97856 1,5 0,392 2,5840 2,0 0,428 3,0 0,449 STT [Nd3+].105 [HR].105 [SCN-].105 lgKcb 8,9910 2,9949 5,6048 1,49997 10,5000 3,4939 5,3076 2,8214 1,99997 12,0000 3,9932 5,0468 2,9598 2,99997 13,5000 4,4925 4,7380 Xử lý thống kê chương trình Descriptive Statistics phần mềm MsExcel (p = 95%) ta kết quả: lgKcb = 5,030 ± 0,708 Bảng 3.24: Kết tính lgβ STT CNd3+.105 CK.105 [Nd3+].105 [R-].105 [SCN-].105 lgβ 1,0 2,1028 0,97856 0,0450617 2,9949 11,8718 1,5 2,5840 1,49997 0,0526245 3,4939 11,5745 73 2,l 2,8214 1,99997 0,0601423 3,9932 11,3137 3,0 2,9598 2,99997 0,0676601 4,4925 11,0050 Xử lý thống kê chương trình Descriptive Statistics phần mềm Ms- Excel (p = 0.95) ta kết quả: lgβ = 11,300 ± 0,159 3.7 XÂY DỰNG PHƯƠNG TRÌNH ĐƯỜNG CHUẨN PHỤ THUỘC MẬT ĐỘ QUANG VÀO NỒNG ĐỘ CỦA PHỨC VÀ XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG NEODIM TRONG MẪU NHÂN TẠO 3.7.1 Xây dựng phương trình đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức Để xây dựng phương trình đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức, tiến hành nghiên cứu khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer phức Chuẩn bị dung dịch: CPAN =CNd3+; CHSCN = 1000.CNd3+ Sau thực thí nghiệm điều kiện tối ưu, kết nghiên cứu trình bày bảng 3.25 hình 3.15: Bảng 3.25: Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức STT CNd3+.105M ∆Ai 0,5 0,209 1,0 0,256 1,5 0,297 74 10 11 12 2,0 0,324 2,5 0,378 3,0 0,416 3,5 0,429 4,0 0,438 4,5 0,457 5,0 0,494 6,0 0,583 7,0 0,616 Hình 3.15: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức Từ kết kết luận khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer phức (R)Nd(SCN)2 (0,5 ÷ 5).10-5M Khi nồng độ phức lớn xảy tượng lệch âm khỏi định luật Beer Xử lý đoạn nồng độ tuân theo định luật Beer chương trình Regression phần mềm Ms - Excel thu phương trình đường chuẩn: ∆Ai = (2,064 ± 0,006).104CNd3+ + (0,0520 ± 0,003) Từ ta thấy hệ số hấp thụ phân tử phức tính theo phư ơng pháp đường chuẩn là: ε = (2,064 ± 0,006).10 4, kết hoàn toàn phù hợp với phương pháp Komar 3.7.2 Ảnh hưởng số ion cản phương trình đường chuẩn có mặt ion cản 75 3.7.2.1 Ảnh hưởng số ion tới mật độ quang phức (R)Nd(SCN)2 Với mục đích nghiên cứu khả ứng dụng hệ phức PAN-Nd(III)HSCN để xác định hàm lượng neodim số mẫu thật nên tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng số ion thường có mặt với neodim mẫu Sm3+, Ca2+, La3+… đến tạo phức Chuẩn bị dung dịch phức bình định mức 10ml: CPAN =CNd3+; CHSCN = 1000.CNd3+ Và lượng khác ion cản Điều chỉnh pH = 4,30 Chiết phức 5,00 ml dung dịch MIBX đo mật độ quang dịch chiết điều kiện tối ưu Xác định tỷ lệ giới hạn không cản ion hệ phức (R)Nd(SCN)2 (là tỷ lệ CMn+/ CNd3+ mà bắt đầu có thay đổi mật độ quang phức) Kết trình bày bảng 3.26 Bảng 3.26: Giới hạn không cản số ion phép xác định đồng chiết trắc quang hệ (R)Nd(SCN)2 CMn+/ CNd3+ Tỷ lệ CSm3+/ CNd3+ 0,2 CCa2+/ CNd3+ 200 CLa3+/ CNd3+ 0.5 Từ ta thấy ion: Ca2+ cản chúng có mẫu với tỷ lệ nồng độ lớn (> 50 lần ion Nd 3+) ion Sm 3+, La3+ gần cản hồn tồn 3.7.2.2 Xây dựng đường chuẩn có mặt ion cản Chuẩn bị dãy dung dịch bình định mức 10ml: CNd3+ tăng dần nằm khoảng tuân theo định luật Beer CPAN =CNd3+; CHSCN = 1000.CNd3+ Và lượng khác ion cản (sao cho đạt tỷ lệ không cản), điều chỉnh pH = 4,30 Tiến hành chiết phức 5,00 ml dung môi MIBX Đo mật độ quang điều kiện tối ưu Kết thu bảng 3.27 Bảng 3.27 Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức 3+ STT ∆Ai CNd 105 1,5 0,292 76 2,0 0,349 3,5 0,387 4,0 0,417 4,2 4,5 0,431 0,448 Xử lí số liệu bảng 3.27 chương trình Regression phần mềm Ms - Excel ta thu phương trình đường chuẩn có mặt ion cản: 3+ ∆Ai = ( 2,068 ± 0,007).104 CNd + (0,083 ± 0,050) 3.7.3 Xác định hàm lượng Neodim mẫu nhân tạo phương pháp chiết - trắc quang Để đánh giá độ xác phương pháp có sở khoa học tiến hành xác định hàm lượng neodim mẫu nhân tạo Chuẩn bị dung dịch phức PAN - Nd(III) - HSCN pH = 4,30; CNd3+ = 2.10-5M; CPAN = 2.10-5 M ; CHSCN = 4.10-2M; CNaNO3 = 0,10M; Tiến hành chiết 5,0 ml dung môi MIBX điều kiện tối ưu, đem đo mật độ quang dịch chiết so với thuốc thử PAN Lặp lại thí nghiệm lần kết trình bày bảng 3.26: Bảng 3.26: Kết xác định hàm lượng neodim mẫu nhân tạo phương pháp chiết - trắc quang STT Hàm lượng thực neodim.10-5M ∆Ai Hàm lượng neodim xác định được.10-5M 2,00 0,461 1,98 2,00 0,463 1,99 77 2,00 0,467 2,01 2,00 0,459 1,97 2,00 0,461 1,98 Để đánh giá độ xác phương pháp, chúng tơi sử dụng hàm phân bố Student để so sánh giá trị trung bình hàm lượng neodim xác định với giá trị thực nó, ta có bảng giá trị đặc trưng tập số liệu thực nghiệm: Bảng 3.27: Các giá trị đặc trưng tập số liệu thực nghiệm Giá trị trung bình( X ) Phương sai(S2) Độ lệch chuẩn ( S ) X 1,988.10-5M Ta có: ttn = 2,91 10-14 1,70 10-7 a−X (2,000 −1,987).10 −5 = SX 1,70.10 −7 t (0,95; 4) 2,71 = 0,77 Ta thấy ttn < t (0,95; 4) → X ≠ a nguyên nhân ngẫu nhiên với p = 0,95 Sai số tương đối q% = t S ε 100 = p ; k X 100 X X 2,71.1,70.10 −7 = 1,987.10 −5 100 = 2,32% Sai số tương đối q% = 2,32% < 5% Vì vậy, áp dụng kết nghiên cứu để xác định hàm lượng neodim mẫu thật 3.8 ĐÁNH GIÁ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH Nd(III) BẰNG THUỐC THỬ PAN VÀ HSCN 3.8.1 Độ nhạy phương pháp Độ nhạy phương pháp phân tích nồng độ nhỏ chất cần phân tích có mẫu mà phương pháp xác định Trong phân tích trắc quang, độ nhạy nồng độ thấp chất phát mật độ quang 0,001 78 Cmin= Amin ε.l 0,001 = 2,064.10 4.1,001 = 4,84.10-8 M Trong ε hệ số hấp thụ phân tử phức, l chiều dày cuvet (1,001 cm) Như vậy, độ nhạy phép phân tích Nd 3+ phương pháp chiết - trắc quang phức nghiên cứu là: 4,84.10-8 M 3.8.2 Giới hạn phát thiết bị Giới hạn phát thiết bị tín hiệu nhỏ bên nhiễu mà máy có khả phát cách tin cậy Cách xác định giới hạn phát thiết bị: Điều chế mẫu trắng bình định mức 10,0 ml, có nồng độ mẫu: CPAN = 2,00.10-5M; CHSCN = 4,00.10-2M; µ = 0,1; trì pH = 4,30; định mức nước cất hai lần tới vạch Tiến hành đo mật độ quang dãy dung dịch máy Hitachi U - 2910 Spectrophotometer có chiều dày cuvet 1,001 cm với dung dịch so sánh nước cất hai lần bước sóng 558 nm Từ phương trình đường chuẩn tuân theo định luật Beer: ∆Ai = 2,06.104.CNd3+ + 0,083 kết thực nghiệm, tiến hành xử lí ta có kết bảng 3.28 Bảng 3.28: Kết xác định giới hạn phát thiết bị 79 Từ giá trị nồng độ C ta có giá trị trung bình Gọi Sx C = X = 4,65.10 −6 M độ lệch chuẩn phép đo ta có: n SX = S2 = n ∑ ( xi − x ) n(n − 1) = ∑ (x i − 4,65.10 − ) = 1,29.10 − 5(5 − 1) Giới hạn phát thiết bị tính theo cơng thức: S x + X = 3.1,29.10-7 + 4,65.10-6 = 5,04.10-6 Vậy giới hạn phát thiết bị là: 5,04.10-6 M 3.8.3 Giới hạn phát phương pháp: Method Detection Limit (MDL) Giới hạn phát phương pháp nồng độ nhỏ chất phân tích tạo tín hiệu để phân biệt cách tin cậy với tín hiệu mẫu trắng Cách xác định giới hạn phát phương pháp: Tiến hành pha chế dung dịch phức bình định mức 10,0 ml với thành phần gồm: 0,2 ml PAN 10-5M, 0,6 ml HSCN 10-2M, µ = 0,1 thêm dung dịch chuẩn Nd3+ có hàm lượng thay đổi, trì pH = 4,30 định mức nước cất hai lần tới vạch Tiến hành đo mật độ quang dãy dung dịch so với mẫu trắng tương ứng điều kiện tối ưu, kết thu bảng 3.29 Bảng 3.29: Kết xác định giới hạn phát phương pháp STT C = X ∆Ai 0,084 0,086 0,090 0,083 0,085 Cmin 4,42.10-6 4,53.10-6 4,67.10-6 4,36.10-6 4,35.10-6 = 4,48.10-6 bảng t(p,k) = t(0,95, 4) = 2,47 80 n SX = ∑ ( Xi − X ) n.(n − 1) = ∑ ( Xi − 4,48.10 −6 ) 5.(5 − 1) = 1,55.10 −7 Giới hạn phát phương pháp: MDL = Sx tp,k = 1,55.10-7.2,47 = 3,329.10-7 Vậy giới hạn phát phương pháp là: 3,329.10-7M 3.8.4 Giới hạn phát tin cậy: Range Detection Limit (RDL) Giới hạn phát tin cậy nồng độ thấp yếu tố phân tích yêu cầu có mẫu đảm bảo kết phân tích vượt MDL với xác suất định Xuất phát từ công thức: RDL = 2.MDL = 3,329.10-7= 7,657.10-7M Vậy giới hạn phát tin cậy là: 7,66.10-7M 3.8.5 Giới hạn định lượng phương pháp: Limit Of Quantitation (LOQ) Giới hạn định lượng mức mà kết định lượng chấp nhận với mức độ tin cậy sẵn, xác định nơi mà độ chuẩn xác hợp lí phương pháp bắt đầu Thông thường LOQ xác định giới hạn chuẩn xác ± 30%, có nghĩa: LOQ = 3,33.MDL Dựa vào kết MDL xác định ta có giới hạn định lượng phương pháp là: LOQ = 3,33 3,329.10-7 = 1,11.10-6M Vậy giới hạn định lượng phương pháp là: 1,11.10-6 M KẾT LUẬN Căn vào nhiệm vụ đề tài, dựa kết nghiên cứu, rút kết luận sau: Bằng phương pháp chiết - trắc quang phức PAN-Nd(III)-HSCN dung môi rượu MIBX , kết cho thấy phức PAN - Nd(III) -HSCN cho độ nhạy, độ chọn lọc độ xác cao Vì vậy, chúng tơi chọn thuốc thử HSCN PAN để nghiên cứu tạo phức đa ligan với ion Nd3+ dung môi hữu 81 Đã nghiên cứu khả chiết phức PAN-Nd(III)-HSCN số dung mơi hữu thơng dụng, từ tìm dung môi chiết phức tốt dung môi MIBX Đã xác định điều kiện tố ưu để chiết, xác định thành phần, chế phản ứng tham số định lượng phức dung môi rượu n- butylic: Các điều kiện tối ưu để chiết phức: λmax= 558 nm; ttư = 30 phút ; pHtư = 4,30; CHSCN = 1000.CNd3+; CPAN =CNd3+; V0 = 5,0 ml cần chiết phức lần Bằng bốn phương pháp độc lập: phương pháp tỷ số mol, phương pháp hệ đồng phân tử mol, phương pháp Staric - Bacbanel phương pháp chuyển dịch cân xác định thành phần phức: PAN : Nd(III) : HSCN = : : 2, phức tạo thành đơn nhân, đa ligan Đã xác định dạng cấu tử vào phức là: + Dạng ion kim loại Nd3+ + Dạng thuốc thử PAN R- + Dạng thuốc thử HSCN SCN- Xác định tham số định lượng phức (R)Nd(SCN) theo phương pháp Komar: εRNd(SCN)2 = (2,06±0,431).104, (p = 0,95; k =5) lgKcb = 5.0308 ± 0.708 (p = 0,95; k = 4) lgβ = 11.2987 ± 0,159 (p = 0,95; k = 4) Kết xác định hệ số hấp thụ phân tử theo phương pháp Komar phù hợp với phương pháp đường chuẩn Đã tìm khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer phức PAN-Nd(III)-HSCN (0,50 ÷ 5,00).10-5 M 82 Đã xây dựng phương trình đường chuẩn biễu diễn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức, phương trình đường chuẩn có dạng: ∆Ai = (2,064 ± 0,006).104CNd3+ + (0, 052 ± 0,003) Đã nghiên cứu ảnh hưởng số ion cản xây dựng lại phương trình đường chuẩn có mặt ion cản là: 3+ ∆Ai = ( 2,068 ± 0,007).104 CNd + (0,083 ± 0,05) áp dụng để xác định hàm lượng neodim mẫu nhân tạo với sai số tương đối q = 2,32% Đã đánh giá phương pháp phân tích neodim thuốc thử PAN HSCN: - Độ nhạy phương pháp: 4,84.10-8M - Giới hạn phát thiết bị: 5,04.10-6M - Giới hạn phát phương pháp MDL: 3,329.10-7M - Giới hạn phát tin cậy RDL: 7,657.10-7M - Giới hạn định lượng phương pháp LOQ: 1,11.10-6M Với kết thu luận văn này, hy vọng góp phần làm phong phú thêm phương pháp phân tích neodim đối tượng khác TÀI LIỆU THAM KHẢO I TIẾNG VIỆT N.X.Acmetop (1978): Hố vơ Phần II NXB ĐH&THCN I.V.Amakasev, V.M Zamitkina(1980) : Hợp chất dấu móc vng NXBKH&KT, Hà Nội 83 A.K.Bapko, A.T.Philipenco (1975): Phân tích trắc quang Tập 1,2 NXBGD - Hà Nội Glinka F.B(1981): Hoá học phức chất, người dịch Lê Chí Kiên, NXB GD, Hà Nội N.I Bloc (1970): Hố học phân tích định tính Tập II NXBGD- Hà Nội Nguyễn Trọng Biểu (1974): Chuẩn bị dung dịch cho phân tích hố học NXB KH& KT, Hà Nội 7.Nguyễn Trọng Biểu, Từ Văn Mạc(2002): Thuốc thử hữu NXBKH&KT, Hà Nội Nguyễn Tinh Dung (2000): Hố học phân tích Phần II- Các phản ứng ion dung dịch nước NXBGD -Hà Nội Doerffel (1983):Thống kê hố học phân tích NXBĐH &THCN, Hà Nội 10 Nguyễn Văn Định, Dương Văn Quyến (2004): Phân tích nhanh complexon NXBKH- KT, Hà Nội 11 Trần Hữu Hưng (2005): Nghiên cứu tạo phức Bitmut với MTX phương pháp trắc quang Luận văn thạc sỹ khoa Hoá học, Hà Nội 12 Phạm Thị Lương(2007): Nghiên cứu tạo phức đơn đa ligan hệ Nd(III)-MTB(Mety thymol xanh)-HnX(HnX: Axit tricloaxetic, Axit sunfosalixilic) Er(III)-MTB phương pháp trắc quang Luận văn thạc sĩ hố học, ĐHSP Hà Nội 13 Hồng Nhâm (2000): Hố học Vơ cơ, tập NXB Giáo dục, Hà Nội 14 Hồng Nhâm (1996): Hố học Vơ cơ, tập NXB Giáo dục, Hà Nội 15 Nguyễn Khắc Nghĩa (1997): Áp dụng toán học thống kê xử lý số liệu thực nghiệm, Vinh ... [1, 8 , 12 ,13 ,14 ,25 ] 1. 1 .2 .1 Vị trí, cấu tạo : 1. 1 .2. 2 Tính chất vật lý: 10 1. 1 .2. 3 Tính chất hóa học 10 1. 1 .2. 4 Khả tạo phức Neodim .11 1. 2 THUỐC THỬ - (2. .. 4 91 7,0 14 ,55 ± 1, 0 24 ,73 ± 0,3 23 ,58 ± 0,4 23 ,58 ± 0,4 1, 185 0,655 -0, 024 0, 624 0,0 41 1,989 ± 1: 2 :1 ± 1: 2 :1 ± 1: 2 :1 13 Nd(III)- XO 475 5,5 Nd(III)- XO- CHCl2COOH 5 72 5 ,2 11 ,80 ± 0 ,2 5 ,1 ± 0 ,2. .. 2, 0 0 ,1 2, 0 1, 96 1, 11 1,84 1, 40 2, 81 0,78 1, 26 0,45 1, 23 1, 30 2, 0 1, 93 1, 30 0 ,1 2, 58 2, 49 25 80%CH3OH Điện 5%(CH3)2CO Điện Phân bố Đo độ tan Điện Điện Điện Điện Trắc quang Điện 1g k1 1g k2 1g k3