Bộ giáo dục đào tạo Trờng đại học vinh === === nguyễn hữu nghĩa nghiên cứu tạo phøc ®a ligan hƯ 4−(2− pyridYlazo) − rezocxin (par) la(iii) CCl3COOH BằNG PHƯƠNG PHáP chiếtTRắC QUANG ứng dụng để phân tích chuyên ngành: Hóa học phân tích mà số: 60.44.29 luận văn thạc sỹ khoa học hóa häc Ngêi híng dÉn khoa häc: pGS.TS ngun kh¾c nghÜa Vinh - 2008 Lời cảm ơn Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Thầy hớng dẫn khoa học PGS -TS Nguyễn Khắc Nghĩa giao đề tài tận tình hớng dẫn suốt trình làm luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn GS -TS Hồ Viết Quý đà đóng góp ý kiến quý báu trình hoàn thành luận văn Tôi cảm ơn thầy cô Khoa Hoá, thầy cô môn Phân tích, bạn đồng nghiệp đà tạo điều kiện thuận lợi nhiệt tình giúp đỡ trình nghiên cứu hoàn thành luận văn Tôi biết ơn ngời thân gia đình bạn bè đà động viên giúp đỡ trình thực luận văn Vinh, tháng 11 năm 2008 Nguyễn Hữu Nghĩa Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Hữu Nghĩa MụC Lục Mở Đầu .5 Ch¬ng 1: tỉng quan tµi liƯu 1.1 øng dơng vµ tÝnh chÊt cđa nguyên tố đất .7 1.1.1 Cấu hình electron trạng thái ion nguyên tố đất lantan 1.1.2 Tính chất hoá học nguyên tố đất .7 1.1.3 Cấu hình electron trạng thái ion nguyên tố đất lantan 1.2 Tính chất khả tạo phức 4(2 pyridylazo) − rezocxin (PAR)10 1.2.1 TÝnh chÊt cña PAR 10 1.2.2 Khả tạo phức PAR với nguyên tố hiÕm vµ lantan .13 1.3 axit triclo axetic CCl3COOH .13 1.4 Phức đa ligan ứng dụng phân tích 13 1.5 Các phơng pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan .15 1.5.1 Các khái niệm phơng pháp chiÕt 15 1.5.1.1 Mét sè kh¸i niƯm chung vỊ chiÕt 15 1.5.1.2 Các đặc trng định lợng trình chiết 17 1.5.1.2.1 Định luật phân bố Nerst .17 1.5.1 2.2 HƯ sè ph©n bè 18 1.5.1.2.3 HiƯu st chiÕt R vµ sù phơ thc vào số lần chiết 18 1.5.2 Các phơng pháp xác định thành phần phức đa ligan dung môi hữu .20 1.5.2.1 Ph¬ng ph¸p tû sè mol 20 1.5.2.2 Phơng pháp chuyển dịch cân b»ng .22 1.5.2.3 Ph¬ng pháp hệ đồng phân tử mol 23 1.5.2.4 Phơng pháp Staric - Bacbanel 26 1.6 C¬ chế tạo phức đa phức đa ligan 28 1.7 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử gam phức 33 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Hữu Nghĩa 1.7.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử gam phức 33 1.7.2 Phơng pháp xử lý thống kê đờng chuẩn 35 1.8 Đánh giá kết phân tÝch 35 Ch¬ng 2: Kü tht thùc nghiƯm 37 2.1 Dụng cụ thiết bị nghiªn cøu 37 2.1.1 Dông cô 37 2.1.2 ThiÕt bÞ nghiªn cøu 37 2.2 Pha chÕ hãa chÊt 37 2.2.1 Dung dÞch La3+ (10-3 M) 37 2.2.2 Dung dÞch PAR (10-3 M) 38 2.2.3 Dung dÞch CCl3COOH (1M) 38 2.2.4 Các loại dung môi 38 2.2.5 Các dung dịch hóa chất khác 38 2.3 Cách tiến hành thÝ nghiÖm 39 2.3.1 Chuẩn bị dung dich so sánh PAR 39 2.3.2 ChuÈn bÞ dung dÞch phøc PAR − La(III) − CCl3COOH 39 2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu 39 2.4 Xö lý kết thực nghiệm 40 Chơng 3: Kết thực nghiệm thảo luận 41 3.1 Nghiên cứu khả tạo phức chiết phức đa ligan hƯ PAR − La(III) − CCl3COOH b»ng dung m«i tributyl photphat (TBP) 41 3.1.1 Nghiªn cøu hiệu ứng tạo phức đa ligan PAR La(III) CCl3COOH 41 3.1.2 Sù phơ thc mËt ®é quang cđa phức đa ligan vào pH 43 3.2 Dung môi chiết phức đa ligan PAR La(III) CCl3COOH .44 3.3 Nghiên cứu tạo phức ®a ligan PAR − La(III) − CCl3COOH dung m«i TBP .45 3.3.1 Các điều kiện tối u chiÕt phøc ®a ligan PAR − La(III) − CCl3COOH 45 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Hữu Nghĩa 3.3.1.1 Sự phụ thuộc mật độ quang phức vào thời gian chiÕt 45 3.3.1.2 Sù phô thuéc mËt ®é quang cđa phøc vµo thêi gian sau chiÕt .46 3.3.1.3 Sù phơ thc mËt ®é quang cđa phøc vào nồng độ CCl3COOH 47 3.3.1.4 Xác định thể tÝch dung m«i chiÕt tèi u 49 3.3.1.5 Sù phơ thc % chiÕt vµo số lần chiết hệ số phân bố .50 3.3.1.6 Xử lý thống kê xác định % chiết 51 3.3.2 X¸c định thành phần phức đa ligan.PAR La(III) CCl3COOH 52 3.3.2.1 Phơng pháp tỷ số mol xác định tû lÖ La(III) : PAR .52 3.3.2.2 Phơng pháp hệ đồng phân tử mol xác định tỷ lệ La(III) : PAR 54 3.3.2.3 Phơng pháp Staric-Bacbanel 56 3.3.2.4 Phơng pháp chuyển dịch cân xác định tỷ lệ La(III): CCl3COOH.59 3.3.3 Nghiên cứu chế tạo phức đa ligan PAR La(III) CCl3COOH .60 3.3.3.1 Giản đồ phân bố dạng tồn La(III) ligan theo pH 60 3.3.3.1.1 Giản đồ phân bố d¹ng tån t¹i cđa La(III) theo pH .60 3.3.3.1.2 Giản đồ dạng tồn PAR theo pH 62 3.3.3.1.3 Giản đồ d¹ng tån t¹i cđa CCl3COOH theo pH 65 3.3.3.2 Cơ chế tạo phức đa ligan PAR La(III) − CCl3COOH .67 3.3.4 TÝnh hÖ sè hÊp thơ mol ε cđa phøc PAR − La(III) − CCl3COOH theo phơng pháp Komar .70 3.3.5 TÝnh h»ng sè Kcb, β cña phøc PAR − La(III) − CCl3COOH theo phơng pháp Komar .71 3.4 Xây dựng đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức 73 3.5 ảnh hởng ion lạ 75 3.5.1 ảnh hởng số ion lạ tới mật độ quang cđa phøc 75 3.5.2 X©y dùng đờng chuẩn có mặt ion cản 76 3.6 Xác định hàm lợng lantan mẫu nhân tạo 77 KÕt luËn 79 Tµi liƯu tham Kh¶o 83 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Hữu Nghĩa mở đầu Các nguyên tố scandi, ytri, lantan nói riêng nguyên tố đất nói chung nguyên tố có nhiều ứng dụng lĩnh vực kinh tế khoa học kỹ thuật Các ứng dụng quan trọng nh công nghiệp điện tử, bán dẫn, siêu dẫn, luyện kim, gốm sứ, sản xuất phân vi lợng nớc ta nguyên tố đợc tìm thấy Nậm Xe (Tây Bắc), Quỳ Hợp (Nghệ An) Việc khai thác chế biến chúng vấn đề đợc quan tâm nhà khoa học nhiều ngành khoa học Đặc biệt lĩnh vực phân tích ứng dụng Có nhiều phơng pháp phân tích khác nhau, nhng đề tài sử dụng phơng pháp phân tích chiết - trắc quang, phơng pháp phân tích đơn giản có độ xác tơng đối cao phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm nớc ta Lantan đợc Mozanđe tìm năm 1839 La đợc dùng làm đá lửa, chế tạo hợp kim đặc biệt dùng để sản xuất phân vi lợng Lantan thuộc kim loại nặng, tạo đợc nhiều hợp kim với nhiều kim koại, thờng tạo hợp chất - kim loại Hợp kim chứa hợp chất - kim loại lantan với kim loại chuyển tiếp, ví dụ nh LaNi5 có đặc tính hấp thụ gần gấp đôi lợng H2 cã cïng mét thĨ tÝch cđa hidro láng hay rắn Lantan có khả tạo phức tơng đối bỊn víi nhiỊu phèi tư nhiỊu cµng víi nhiỊu thc thử hữu nh ion oxalat, ion dietonat, PAR, PAN, EDTA Các phơng pháp trắc quang, với u điểm nó, không đòi hỏi thiết bị đắt tiền có độ xác chấp nhận đợc đà trở thành phơng pháp thông dụng để phân tích, xác định La, Sc nguyên tố đất khác Xuất phát từ tình hình thực tế đà chọn đề tài: "Nghiên cứu tạo phức đa ligan hÖ − (2 − pyridylazo) − reczocxin (PAR) La(III) CCl3COOH phơng pháp trắc quang khả ứng dụng để phân tích" để làm luận văn tốt nghiệp Thực đề tài giải nhiệm vụ sau: Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Hữu Nghĩa Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan La(III) với PAR CCl3COOH dung môi tributyl phôtphat Nghiên cứu đầy đủ điều kiện tối u cho tạo phức, chiết phức PAR La(III) CCl3COOH Xác định thành phần, chế tạo phức tham số định lợng phức Nghiên cứu ảnh hởng ion cản, xây dựng đờng chuẩn biểu diễn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức, kiểm tra xác định hàm lợng La(III) mẫu nhân tạo Chơng Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Hữu Nghĩa Tổng quan tµi liƯu 1.1 øng dơng vµ tÝnh chÊt cđa nguyên tố đất 1.1.1 Cấu hình electron trạng thái ion nguyên tố La Lantan nguyên tố đợc nhà bác học G Mosander (Thuỵ Điển) tìm năm 1839 Nguyên tố La xếp ô 57, phân nhóm III B Chu kỳ bảng tuần hoàn Mendeleev Lantan có cấu hình electron [Xe]5d16s2 Từ cấu hình ta suy việc có electron d làm cho cấu hình không bền Trong hợp chất lantan có số oxy hoá không đổi +3, số oxy hoá bền lantan Trong dung dịch nớc tồn dạng La3+ Lantan có nguyên tử khối 139,93; bán kính nguyên tử : 18,7 nm; bán kính ion La3+: 10,04 nm Hàm lợng vỏ trái đất chiếm 2,10-4% tổng số nguyên tử Các đồng vị bền tự nhiên: 139La: 99,91%; 138La: 0,089% 1.1.2 Tính chất khả tạo phức nguyên tố đất [16 ] 1.1.2.1 Tính chất Về tính chất hoá học, NTĐH hoạt động hoá học so với kim loại kiềm kiềm thổ Các kim loại đất dạng khối rắn bền với không khí khô, nhng không khí ẩm chúng bị mờ dần 200- 400 0C kim loại đất bốc cháy không khí tạo thành hỗn hợp oxit nitrua Các NTĐH tác dụng với halogen nhiệt độ không cao lắm, Khi đun nóng kim loại đất tác dụng đợc với C, P, S, N2 H2 đun nóng Thế điện cực NTĐH: E0 = (2,4 ữ 2,1 V) đứng xa trớc H2 Lantan kim loại màu trắng, tỉ khối 6,19, nóng chảy 920 0C, nhiệt độ Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Hữu Nghĩa sôi 4230 0C Độ dẫn điện gấp hai lần thuỷ ngân Lantan phản ứng mạnh với nớc gi¶i phãng H2 La + H2O → La(OH)3 + H2 La2O3 chât màu trắng, khó nóng chảy, không tan nớc kiềm, tan tốt axit La2O3 có tính bazơ mạnh La(OH)3 chất bột màu trắng không tan nớc T = 2.10-19 Các muối clorua, nitrat, axetat lantan thuỷ phân mạnh níc La3+ + H2O → La(OH)2+ + H+ , K = 10-8,14 C¸c mi cacbonat, sunfat, photphat, oxalat cđa lantan khó tan nớc Hiện lantan đợc điều chế cách điện phân nóng chảy muối clorua 1.1.2.2 Khả tạo phức lantan Lantan thuộc nguyên tố chuyển tiếp có khả tạo phức với nhiều loại thuốc thử vô hữu Lantan có số phối tri đặc trng Các thuốc thử tạo phức màu với antan có ứng dụng phân tích trắc quang hợp chất cã chøa hidroxyl (Alizarin, Alizarin S, Xylen da cam, Metyl thimol xanh ) Nhãm azo vµ azoxoni: Eriocrom den T, PAR, PAN Đặc điểm chung phản ứng tạo phức lantan với thuốc thử hữu là: Hầu hết chúng đợc tạo phức môi trờng nớc (trõ phøc cđa La víi oxiquinolin thùc hiƯn benzen, morin axetat) Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Hữu Nghĩa 10 Do cã ¸i lùc cđa lantan víi c¸c ligan hữu có chứa nhóm hidroxyl (- OH) nên tạo phức môi trờng trung tính axit Cờng độ màu phức lantan với ligan hữu c¬ lín sè ligan cao La(III) − Alizarin S cã ε = 8.103, La(III) – PAN cã ε = 6,2.104 1.1.3 ứng dụng nguyên tố đất Trong vài chục năm gần đây, nguyên tố đất (NTĐH) ngày đợc sử dụng rộng rÃi lĩnh vực khoa học kỹ thuật đời sống Vai trò NTĐH công nghiệp chế tạo vật liệu thay đợc Các NTĐH đợc sử dụng làm chất xúc tác cracking dầu mỏ Xúc tác chứa đất đợc sử dụng tổng hợp amoniac, crezol, xylen nhiều hợp chất khác Đất đợc sử dụng làm chất xúc tác để làm khí thải ô tô So với loại xúc tác khác xúc tác NTĐH bền nhiệt hơn, bền hoá học cao hơn, có hoạt tính hoá học cao, không bị nhiễm độc chì hạ giá thành sản phẩm Tính siêu dẫn nhiệt hợp chất đât đà đợc phát Đặc biệt hợp chất chứa yridi cã tÝnh siªu dÉn cao nhÊt Trong lÜnh vùc chế tạo vật liệu từ, NTĐH có vai trò quan trọng Các vật liệu từ có chứa đất có độ dẫn từ cao, giá thành rẻ nên đợc sử dụng rộng rÃi lĩnh vực chế tạo động điện, máy gia tốc proton, máy tính điện tử Các NTĐH đợc dùng để chế tạo vËt liƯu ph¸t quang, cã hiƯu st cao, tiÕt kiƯm điện Trong nông nghiệp NTĐH đợc dùng để sản xuất phân vi lợng làm tăng suất cho nhiều loại trồng Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Hữu Nghĩa 57 Để xác định hệ số tỷ lợng tuyệt đối La(III) vào phức khảo sát hai dÃy thí nghiệm: DÃy 1: Xác định hệ số tỷ lợng tuyệt đối La(III) vào phức CPAR = 5,0.10-5 M = const , CCCl3COOH = 2,5.10-2 M, CNaNO3 = 0,1 M, pH = 4,50, CLa3+ thay ®ỉi DÃy 2: Xác định hệ số tỷ lợng tuyệt đối PAR vào phức STT D·y 1: CPAR = 5.0.10-5 M = const CLa.105M ∆Ai ∆Ai C La + 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50 4,00 4,50 0,628 0,778 0,881 1,015 1,106 1,214 1,365 0,419 0,389 0,352 0,338 0,316 0,304 0,303 ∆Agh 1,174 ∆A i ∆A gh 0,535 0,663 0,750 0,865 0,942 1,034 1,163 CLa3+ = 3,0.10-5 M = const , CCCl3COOH = 2,5.10-2 M, CNaNO3 = 0,1 M, pH = 4,50, CPAR thay đổi Tiến hành chiết điều kiện tối u, đo mật độ quang dịch chiết Kết đợc trình bày bảng 3.12; 3.13 hình 3.7; 3.8 Bảng 3.12: Kết xác định hệ số cđa La(III) phøc ®a ligan (λ max = 500nm; l =1,001cm, = 0,1; pH = 4,50) Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Hữu Nghĩa 58 Hình 3.8: Đồ thị xác định hệ số tỷ lợng tuyệt đối La(III) vào phức Bảng 3.13: Kết xác định hệ sè cđa PAR phøc ®a ligan (λ max = 500nm; l =1,001cm; µ = 0,1; pH=4,50) D·y 2: C La3 + = 3.10-5 M = const STT CPAR.105M ∆Ai ∆A i 10−5 C PAR 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 0,611 0,701 0,766 0,858 0,891 0,975 1,015 0,306 0,280 0,255 0,245 0,223 0,217 0,203 Luận văn Thạc sỹ Agh 1,174 A i ∆A gh 0,520 0,597 0,652 0,731 0,759 0,830 0,865 Nguyễn Hữu Nghĩa 59 Hình 3.9: Đồ thị xác định hệ số tỷ lợng tuyệt đối PAR vào phức Từ đồ thị 3.7 3.8 ta thấy: - Hµm sè ∆Ai ∆Ai = f( ) C PAR ∆Agh có dạng đờng thẳng n = ΔAi ∆ Ai - Hµm sè C = f ( ) có dạng đờng thẳng m = gh La 3+ Nh vậy, với phơng pháp độc lập đà xác định đợc tỷ lệ La(III) : PAR = 1: Phức tạo thành phức đơn nhân 3.3.2.4 Phơng pháp chuyển dịch cân xác định tỷ số La(III) : CCl3COOH Để xác định tỷ lệ phức La(III):CCl3COO- sử dụng khoảng tuyến tính đồ thị phụ thuộc vào mật độ quang vào nồng độ CCl3COOH Bảng 3.14 hình 3.10 áp dụng phơng pháp chuyển dịch cân để xác định hệ số tỷ lệ La(III) : CCl3COOH Kết đợc trình bày bảng 3.14 hình 3.10 A i Bảng 3.14: Sự phụ thuéc lg ∆A − ∆A vµo lg CCCl COOH gh i Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Hữu Nghĩa 60 STT CCCl3COOH102 ∆Αi ∆Agh lgCCCl3COOH 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 0,472 0,701 1,019 1,034 1,112 1,174 -2,301 -2,000 -1,824 -1,699 -1,602 lg ∆Ai ∆Agh − ∆Ai - 0,172 0,171 0,818 0,868 1,254 ∆A i H×nh 3.10: Đồ thị phụ thuộc lg A A vµo lg CCCl COOH gh i Tõ viƯc xư lý đồ thị chơng trình phần mềm Ms Excel ta đợc tg = 2,031 Vậy số phân tử CCl3COO- vào phức Bằng bốn phơng pháp độc lập : phơng pháp tỷ số mol, hệ đồng phân tử, Staric - Bacbanel phơng pháp chuyển dịch cân kết luận: Phøc cã tû lÖ PAR:La(III): CCl3COOH = 1:1:2 VËy phøc tạo thành đơn nhân, đa ligan 3.3.3 Nghiên cứu chế tạo phức PAR La(III) CCl3COOH Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Hữu Nghĩa 61 3.3.3.1 Giản đồ phân bố dạng tồn La(III) ligan theo pH 3.3.3.1.1 Giản đồ phân bố dạng tồn La(III) theo pH Ion La3+ bị thuỷ phân nấc theo phơng trình: La3+ + H2O La(OH)2+ + H+ pK1 = 8,14 Theo định luật tác dụng khối lợng ta có: [La3+] = h.K1 [La(OH)2+ ] áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ta có: CLa(III) = [La3+] + [La(OH)2+] CLa(III) = [La(OH)2+](1+hK1-1) VËy %[La3+] = h(h+K)-1.100% %[La(OH)2+] = K(h+K)-1.100% Bảng 3.15: Kết tính % d¹ng tån t¹i cđa La(III) theo pH pH 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 7.40 7,80 8,20 8,60 900 9.40 9,80 10,00 Luận văn Thạc sỹ %[La3+] %[La(OH)2+] 99,9993 99,9928 99,9276 99,2808 93,2450 84,6045 68,6300 46,5516 25,7464 12,1295 5,2091 2,1409 1,3616 00007 0,0072 0,0724 0,7192 6,7550 15,3955 31,3700 53,4484 74,2536 87,8705 94,7909 97,8591 98,6384 Nguyễn Hữu Nghĩa 62 Hình 3.11: Giản đồ phân bố dạng tồn La(III) theo pH 3.3.3.1.2 Giản đồ phân bố dạng tồn cđa PAR theo pH Thc thư PAR tan nớc tồn cân sau: H3R+ H2R + H+ K0 =10-3,1 H2R HR- + H+ K1 =10-5,6 HR- R2- + H+ K2 =10-11,9 Ta cã: [H3R+] = K0-1.h.[ H2R]; [HR-] = K1.h-1 [ H2R]; [R2- ] = K2.h-1 [ HR-] = K1.K2 h-2 [ H2R] Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có: CPAR = [H3R+] + [ H2R] + [HR-] + [R2- ] = [ H2R].( 1+ K0-1.h + K1.h-1 + K1.K2 h-2 ) Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Hữu Nghĩa 63 Từ ta rút đợc biểu thức tính nồng độ cân cấu tử có dung dịch: C PAR ( + K h + K1 h -1 + K1 K h - ) [H2R] = -1 [H3R+] = K0-1.h [HR-] = K1.h-1 C PAR ( + K h + K1 h -1 + K1 K h - ) -1 C PAR ( + K h + K1 h -1 + K1 K h - ) -1 [R2- ] = K1.K2 h-2 C PAR ( + K h + K1 h -1 + K1 K h - ) -1 Tỷ lệ phần trăm dạng tồn tại: %[H2R] = [ H R] 100 C PAR [ H R + ] 100 % [H3R ] = C PAR + % [HR-] = % [R ] = 2- [ H R- ] 100 C PAR [ R 2- ] 100 C PAR 100 ( + K h + K1 h -1 + K1 K h - ) = -1 = K0-1.h 100 ( + K -10 h + K1 h -1 + K1 K h - ) = K1.h-1 100 ( + K h + K1 h -1 + K1 K h - ) = K1.K2 h-2 100 ( + K h + K1 h -1 + K1 K h - ) -1 -1 Kết tính phần trăm dạng tồn thuốc thử PAR theo pH đợc trình bày bảng 3.16 hình 3.12 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Hữu Nghĩa 64 Bảng 3.16: Phần trăm dạng tồn thuốc thử PAR theo pH pH 10 11 12 13 14 %[H3R+] 99,206 92,64 55,62 10,87 0,996 3,58.10-2 4,82.10-4 4,99.10-6 5,0.10-8 5,0.10-10 4,4.10-12 2,24.10-14 3,688.10-17 3,94.10-20 %[H2R] 0,794 7,358 44,27 86,90 79,35 22,157 3,828 0,396 0,396 3,9.10-3 5,5.10-4 1,18.10-5 0.292.10-6 3,0.10-9 %[HR-] 2.10-5 1,8.10-3 1,1.10-1 2,23 1,87 71,5 96,16 99,59 99,83 98,76 88,82 44,14 7,36 0,79 %[R2- ] 2,5.10-16 2,5.10-16 5,7.10-10 3,5.10-10 3,60.10-6 4,42.10-4 1,20.10-3 1,25.10-2 0,1256 1,24 11,18 56,02 92,64 99,.87 TiÕn hµnh xư lý số liệu phần trăm dạng tồn thuốc thử PAR phần mềm đồ hoạ Matlab có: Hình 3.12: Giản đồ phân bố dạng tồn thuốc thử PAR theo pH Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Hữu Nghĩa 65 3.3.3.1.3 Giản đồ dạng ph©n bè cđa CCl3COOH theo pH Trong níc axit tricloaxetic tồn dạng cân sau: CCl3COOH CCl3COO- + H+ Ka=10-0,70 áp dụng định luật tác dụng khối lợng ta cã: Ka= [CCl COO ][ H ] − + → [CCl COOH ] = Ka-1h[CH3COO-] [ CCl3COOH ] áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ta cã: CCCl3COOH = [CCl3COO-] +[CCl3COOH] = [CCl3COOH](1+hK+Ka-1) Tõ ®ã ta cã: [CCl3COOH] = C CCl3COOH − + hK a ; [CCl3COO ] = hK - -1 a C CCl3COOH + hK a Rút đợc: [CCl COO ] 100% − %[CCl3COO ] = - C CCl COO − %[CCl3COOH] = [ CCl3COOH ] 100% C CCl3COOH Ka = K + h 100% a = h K a + h 100% Bảng 3.17: Thành phần trăm dạng tồn CCl3COOH theo pH Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Hữu Nghĩa 66 pH CCl3COOH 83,336 32,38 4,44 0,5 0,05 5.10-3 5.10-4 5.10-5 CCl3COO- 16,664 65,62 95,56 99,5 99,95 99,995 100 100 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Hữu Nghĩa 67 Hình 3.13: Giản đồ phân bố dạng tồn CCl3COOH theo pH 3.3.3.2 Cơ chế tạo phức đa ligan PAR La(III) CCl3COOH Để xác định dạng ion La3+ ligan vào phức, sử dụng đoạn tuyến tính đồ thị biểu diễn phụ thuộc mật độ quang phøc ®a ligan PAR − La(III) − CCl3COOH ë pH = 4,50, PAR chủ yếu tồn dạng H2R, PAR nằm phức dạng HR- (tách proton vào phức) pH = 4,50, ion kim loại ®i vµo phøc lµ La3+ ë pH = 4,50, ion ligan thứ hai vào phức dạng CCl3COOPhơng trình tạo phức đa ligan PAR La(III) CCl3COOH Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Hữu Nghĩa 68 [(HR)La(CCl3COO)2] + H+ La3++ H2R + 2CCl3COO- Kcb Chóng ta sư dơng c¸c gi¸ trị sau đây: Ai CK = Cphức = CM A ; Trong ®ã CM = CLa3+ = 2.10-5 M gh CR = CPAR = 3.10-5 M CR’ = CCCl3COOH = 0,10 M p =1; q =2 lµ hƯ sè tû lợng PAR CCl3COOH phức Agh = 1,015 [ M (OH ) i ](C R − pC K ) p (C R ' − qC K ) q Víi B = ' ' K1 K K n p K 1' K1' K K n q h K1 h C K (1 + + ++ ) (1 + + + ) K0 h K '0 h hn hn Víi p = 1; q = K0R = 10-3,1 ; K1R=10—5,6 ; K2R = 10-11,9 KR’ = 10-0,70 Tõ ®ã biĨu thøc B ®ỵc tÝnh: [ M (OH ) i ](C R − C K ) B = C (1 + h + K 1R + K1R K R K K 0R h h (C R ' − 2C K ) K K K h + R 13R R )(1 + ) K R' h Kết đợc trình bày bảng 3.18, 3.19, 3.20 hình 3.14 Bảng 3.18: Kết tính nồng độ dạng tồn ion La3+ pH 3,5 4,0 4,5 5,0 Luận văn Thạc sỹ La3+.105 1,99995 1,99986 1,99954 1,99855 La(OH)2+.105 0,00005 0,00014 0,00046 0,00145 NguyÔn Hữu Nghĩa 69 Bảng 3.19: Kết tính lgB = f(pH) pH ∆Ai ∆Agh CK.105 (CR- CK).105 (CR’- 2CK) 105 3,50 4,00 4,50 5,00 0,125 0,465 1,034 1,159 1,167 0,107 0,398 0,886 0,993 2,679 1,805 0,342 0,021 9999,786 9999,203 9998,228 9998,014 B¶ng 3.20: KÕt qu¶ tÝnh –lgB pH -lgBLa3+ -lgBLa(OH)2+ 3,50 4,00 4,50 5,00 5,894 6,423 6,848 6,973 11,866 11,900 12,111 12,246 Từ bảng 3.20 xử lý kết lg B = f(pH) chơng trình phần mềm MS Excel đồ thị đợc biểu diễn hình 3.14 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Hữu Nghĩa 70 Hình 3.14: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc lgB vào pH phức PAR La(III) CCl3COOH Từ đồ thị ta thấy hai đờng lgBLa(III) -lgBLa(OH)2+ Từ đồ thị ta thấy hai đờng -lgBLa3+ -lgBLa(OH)2+ ®Ịu cã tgα > 0, nhiªn α cđa ®êng -lgBLa3+ lớn đờng -lgBLa(OH)2+ ta chọn dạng La3+ (i = 0) làm dạng tồn chủ yếu, øng víi i = cã tgα = pn + qn’ = 0,732 ≈ 1, víi p =1, q =2⇒ n = 1, n = Từ rút kết luận: ã ã ã Dạng ion kim loại vào phức La3+ Dạng thuốc thử PAR nằm phức HRDạng thuốc thử axit tricloaxetic vào phức CCl3COO- Vậy công thức giả định phức là: (HR)La(CCl3COO)2 3.3.4 Tính hệ số hấp thụ phân tử phức PAR-La(III)-CCl3cooh theo phơng pháp Komar Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Hữu Nghĩa 71 Để xác định hệ số hấp thụ mol phân tử phức đa ligan PAR La(III) CCl3COOH chuẩn bị dung dịch phức có nồng độ cấu tư lµ: CLa(III )= CPAR=3.10-5 M, CCCl3COOH = 0,15 M Chiết đo mật độ quang tính hệ số hấp thụ mol phức theo phơng pháp Komar theo c«ng thøc: n.(∆Ai − B.∆AK )  1+p +q ε = l.C ( n − B) ®ã: B = ( (∆Ai − p.l.εPAR C i )  A i  ∆ K − p.l.εPAR C K )  Ci p = 1, q = 2, n = C K Bảng 3.21: Kết xác định phức HR(La)(CCl3COO)2 phơng pháp Komar (l=1,001 cm; pH=4,50; = 0,1; λ max =500 nm) STT CỈp CỈp CỈp CỈp CỈp CLa(III).10-5M Ci =1,0 ∆Ai ∆Ai =0,571 Ck=1,5 ∆Ak=0,799 Ci =1,0 ∆Ai =0,571 Ck=2,0 ∆Ak=1,027 Ci=1,0 ∆Ai =0,571 Ck=2,5 ∆Ak=1,250 Ci =1,5 ∆Ai =0,799 Ck=2,5 ∆Ak=1,250 Ci =2,0 ∆Ai =1,027 Ck=2,5 n B ε.104 0,667 4,981 3,112 0,500 15,889 3,120 0,400 38,554 3,116 0,600 7,741 3,116 0,800 2,426 3,113 ∆Ak=1,250 Xư lý thèng kª b»ng chơng trình Descriptive Statistic phần mềm Ms Excel (p = 0,95; k = 4) ta đợc kết quả: ε = (3,115 ± 0,004).104 3.3.5 TÝnh c¸c h»ng sè Kcb phức đa ligan PAR La(III) CCl3COOH Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Hữu Nghĩa ... đóng vai trò ligan thứ hai trình tạo phức đa ligan PAR La(III) CCl3COOH 1 .4 Sự hình thành phức đa ligan ứng dụng hoá phân tích Trong chục năm trở lại đây, ngời ta đà chứng minh đa số nguyên... – CCl3COOH phơng pháp trắc quang khả ứng dụng để phân tích" để làm luận văn tốt nghiệp Thực đề tài giải nhiệm vụ sau: Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Hữu Nghĩa Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan La(III). .. cđa phøc ®a ligan vào pH 43 3.2 Dung môi chiết phøc ®a ligan PAR − La(III) − CCl3COOH .44 3.3 Nghiên cứu tạo phức đa ligan PAR − La(III) − CCl3COOH dung m«i TBP .45 3.3.1 Các