Lê thị thanh hoa luận văn tốt nghiếp

Sơ lược về hệ vật liệu perovskite ABO 3

Cấu trúc perovskite ABO 3

Các hợp chất cấu trúc perovskite có công thức hóa học chung dạng ABO 3 Cấu trúc perovskite lý tưởng là cấu trúc lập phương, được mô tả ở Hình 1.1a

Hình 1.1 Cấu trúc perovskite ABO3 lý tưởng (a) , sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng (b) [5, 13]

Mỗi ô mạng trong cấu trúc tinh thể được biểu diễn dưới dạng hình lập phương, với các thông số mạng a = b = c và góc α = β = γ = 90 độ Các ion A được đặt tại 8 đỉnh của hình lập phương, trong khi các ion oxy nằm ở tâm của các mặt lập phương, tạo thành cấu trúc mạng tinh thể đồng nhất.

Ion B nằm ở vị trí trung tâm của cấu trúc tinh thể, với 8 ion A và 6 ion oxy sắp xếp xung quanh, tạo thành bát diện BO6 Trong cấu trúc lý tưởng, góc liên kết B – O – B là 180 độ và độ dài liên kết giữa ion B và các đỉnh bát diện là đồng nhất Tuy nhiên, khi xảy ra méo mạng, cấu trúc tinh thể không còn giữ hình dạng lập phương, dẫn đến sự không đồng nhất trong độ dài liên kết và thay đổi góc liên kết Hiện tượng méo mạng Jahn – Teller (J - T) xuất hiện, gây ra ứng suất nội tại trong vật liệu, từ đó tạo ra nhiều hiệu ứng khác như tương tác trao đổi kép (DE) và tương tác siêu trao đổi (SE), làm biến đổi tính chất vật lý của vật liệu trong một khoảng nồng độ pha tạp rộng.

Cấu trúc tinh thể trong hệ perovskite La 1-x Sr x CoO 3

Hợp chất La 1-x Sr x CoO 3 có cấu trúc perovskite dạng ABO 3 trong đó ion La 3+ và ion

Ion Sr 2+ thay thế một phần La 3+ tại vị trí A trong hợp chất La1-xSrxCoO3, trong khi các ion Co n+ (Co 3+ và Co 4+) nằm ở vị trí B Cấu trúc ô cơ sở của loại perovskite này bị biến đổi, với tỉ số các hằng số mạng giữa trục c và a (c/a) và thể tích ô cơ sở tăng nhẹ do sự pha tạp của Strontium Nghiên cứu cho thấy tại x=0,50, hợp chất có đối xứng lập phương, và khi x=0,02, vùng sắt từ xuất hiện, cho thấy độ dẫn giảm khi x tăng Sự tăng nồng độ Sr không chỉ làm thay đổi các tính chất khác mà còn ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của vật liệu.

1.2 Trật tự quỹ đạo và sự tách mức năng lƣợng trong các hợp chất perovskite ABO 3

Như đã đề cập ở trên (mục 1.1.1), ta biết rằng trường tinh thể bát diện là đặc trưng quan trọng của các hợp chất perovskite ABO3

Trường tinh thể perovskite có khả năng tạo ra các trật tự quỹ đạo 3D và tách biệt mức năng lượng của các quỹ đạo này Cụ thể, tại vị trí A là kim loại đất hiếm (R) và vị trí B là kim loại chuyển tiếp (M), ký hiệu là RMO3 Cấu trúc tinh thể perovskite cho thấy sự tương tác tĩnh điện giữa ion kim loại chuyển tiếp M3+ ở trung tâm bát diện và 6 ion O2- ở đỉnh bát diện, tạo ra "trường tinh thể bát diện" Sự tách mức năng lượng này ảnh hưởng đến trạng thái của các điện tử d của ion kim loại chuyển tiếp Trong nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử n là suy biến và có chung mức năng lượng, nhưng trong hợp chất perovskite, dưới tác động của trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của ion kim loại chuyển tiếp bị tách ra thành các mức năng lượng khác nhau Cụ thể, lớp vỏ điện tử 3d của nguyên tử kim loại chuyển tiếp (với n = 1, l = 2 và m = 0, ±1, ±2) chứa 5 quỹ đạo chuyển động, được ký hiệu là dxy, dyz, dxz, dz2 và d2x-y2.

Trong cấu trúc perovskite, hệ tọa độ x, y, z được chọn sao cho ion 3d nằm ở gốc tọa độ, trong khi các ion ligan của bát diện nằm trên các trục tọa độ hai bên ion 3d Các quỹ đạo 2d_z nằm dọc theo trục oz, trong khi các quỹ đạo 2d_{x^2-y^2} nằm dọc theo các trục ox và oy Các quỹ đạo d_{xy}, d_{yz}, và d_{xz} nằm trên đường phân giác của các góc phần tư trong hệ trục tọa độ Trật tự quỹ đạo của các điện tử 3d trong trường bát diện MO_6 được minh họa trong Hình 1.2.

(c) – quỹ đạo d xy (d) – quỹ đạo d yz (e) – quỹ đạo d zx

Trật tự quỹ đạo của các điện tử 3d trong trường bát diện MO 6 được thể hiện rõ, với ion kim loại nằm ở gốc tọa độ và các ion ligand của bát diện phân bố trên các trục tọa độ.

Do tính đối xứng của trường tinh thể, các điện tử trên các quỹ đạo d xy, d yz và d xz có cùng mức năng lượng, trong khi các điện tử trên quỹ đạo 2 d z và 2 2 x y d  lại có chung một mức năng lượng.

Dưới tác động của trường tinh thể bát diện đối xứng với cường độ đối xứng Δ, các quĩ đạo d của ion kim loại chuyển tiếp được phân tách thành hai mức năng lượng Mức năng lượng thấp hơn bao gồm các quĩ đạo d xy, d yz, và d xz, được gọi là t2g.

Biến bậc 3 và mức năng lượng cao hơn bao gồm các quỹ đạo d z2 và d x2-y2, được gọi là quỹ đạo eg suy biến bậc 2 Năng lượng tách mức trường tinh thể, ký hiệu là Δ, được tính bằng hiệu giữa hai mức năng lượng dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện (Δ = Eeg - Et2g) Năng lượng này phụ thuộc vào độ dài liên kết giữa các ion A - O và B.

O, góc liên kết B - O - B và tính chất đối xứng của tinh thể

Hình 1.3 minh họa sự tách mức năng lượng của ion 3d trong trường tinh thể bát diện, bao gồm ba yếu tố chính: a) sự dịch chuyển năng lượng do tương tác Dipole, b) tách mức trong trường tinh thể bát diện, và c) tách mức Jahn-Teller.

1.3 Các hiện tƣợng méo mạng trong perovskite

Các kiểu méo mạng khác nhau có thể làm thay đổi đáng kể tính chất đối xứng của hệ tinh thể Một hiện tượng quan trọng trong lĩnh vực này là "méo mạng Jahn - Teller", hay còn gọi là "hiệu ứng Jahn - Teller" Hiệu ứng này xảy ra do sự tách mức năng lượng trường tinh thể giữa các trạng thái t2g và e g, cho phép các điện tử chọn lựa các mức năng lượng khác nhau, dẫn đến méo mạng Theo lý thuyết Jahn - Teller, các phân tử phi tuyến với các trạng thái điện tử suy biến sẽ trải qua biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và năng lượng tự do Hiệu ứng này thường xuất hiện trong các ion kim loại có số lẻ điện tử trong mức e g, và cũng có thể xảy ra với mức độ yếu hơn trong các hợp chất bát diện như MnO6 và CoO6, nơi mức t2g chứa 1 đến 5 điện tử.

Ion Mn +3 trong bát diện MnO6 có cấu trúc điện tử 3d4 (t2g3 eg1) cho thấy hiện tượng méo mạng JT do sự suy biến bậc 2 của quỹ đạo e g và suy biến bậc 3 của quỹ đạo t2g Mức t2g của ion Mn +3 chứa 3 điện tử, mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau, tạo thành cách sắp xếp duy nhất Trong khi đó, mức eg chỉ có 1 điện tử với hai cách sắp xếp có thể: 1 2, 0 2 2 và 0 2, 1 2 2.

Hình 1.4 Sơ đồ tách mức năng lượng do méo mạng JT

Méo mạng JT sẽ làm cho một trong hai trạng thái quỹ đạo eg trở nên ổn định hơn, dẫn đến việc tách mức năng lượng eg thành Ee + δg JT và Ee - δg JT, trong đó Ee g là mức năng lượng của trạng thái eg chưa bị méo mạng và δJT là năng lượng tách JT Biến dạng cấu trúc cũng ảnh hưởng đến các quỹ đạo trạng thái t2g; ví dụ, trong méo mạng kiểu I, các quỹ đạo dxz và dyz sẽ ổn định hơn, trong khi trong méo mạng kiểu II, quỹ đạo dxy sẽ ổn định hơn Do đó, trạng thái t2g sẽ luôn tách ra thành hai mức, trong đó một mức sẽ luôn bị suy biến bậc 2.

Lực hút tĩnh điện giữa ion ligan và ion Mn 3+ theo trục z yếu hơn so với trên bề mặt phẳng xy, khiến cho chuyển động của điện tử cản trở hiệu quả hơn Hệ quả là các ion ligan trên mặt phẳng xy sẽ dịch chuyển gần hơn tới ion Mn 3+.

Ion Mn 3+ gây ra sự méo mó cho các bát diện theo trục z, khác biệt so với cấu trúc perovskite lý tưởng Điều này dẫn đến độ dài các liên kết Mn – O không đồng nhất, với 4 liên kết ngắn hơn trên mặt xy và 2 liên kết dài hơn theo trục z Tình trạng này được gọi là méo mạng kiểu I.

Hình 1.5 Méo mạng Jahn – Teller

( chưa méo: ; sau khi méo: )

Nếu các điện tử sắp xếp theo cấu hình 2 2 2

Trong hệ thống 10x -y z d d, các liên kết Mn – O theo trục z dài hơn so với các liên kết trên mặt xy, dẫn đến hiện tượng méo mạng kiểu II Hiện tượng này được gọi là méo mạng Jahn – Teller, như được minh họa trong Hình 1.5, và sẽ biến đổi cấu trúc lập phương lý tưởng thành cấu trúc trực giao.

Hiện tượng méo mạng Jahn-Teller (JT) được phân loại thành hai loại: méo mạng JT động và méo mạng JT tĩnh Méo mạng JT động xảy ra khi trong vật liệu có cả hai kiểu méo mạng, cho phép chúng chuyển đổi qua lại, dẫn đến cấu trúc không đồng nhất Mặc dù cấu trúc vi mô có méo mạng, nhưng khi trung bình hóa, hiện tượng này không thể quan sát được ở mức vĩ mô Ngược lại, khi chỉ có một trong hai loại méo mạng Jahn-Teller hiện diện, hiện tượng này được gọi là méo mạng Jahn-Teller tĩnh.

CHẾ TẠO MẪU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP