(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu các đặc tính hoạt động của các điện cực trong pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC) bằng phương pháp mô phỏng số

TỔNG QUAN

Tính cấp thiết đề tài

Hiện nay, sự phát triển của khoa học kỹ thuật đã làm nổi bật vấn đề môi trường và tiết kiệm năng lượng, trở thành mối quan tâm hàng đầu nhằm nâng cao chất lượng cuộc sống Nguồn năng lượng hóa thạch ngày càng cạn kiệt và ô nhiễm môi trường gia tăng do khí thải CO2 từ quá trình đốt cháy nhiên liệu, dẫn đến biến đổi khí hậu và tác động tiêu cực đến thiên nhiên Hơn nữa, nhiên liệu hóa thạch còn tiềm ẩn nhiều chất độc hại gây bệnh cho con người Do đó, việc tìm kiếm nguồn năng lượng mới, đặc biệt là năng lượng tái tạo như năng lượng mặt trời và gió, cùng với năng lượng từ pin nhiên liệu hydro, đang được phát triển mạnh mẽ nhờ vào hiệu suất cao, tính tiện lợi và sự thân thiện với môi trường.

Pin nhiên liệu (Fuel Cell) được coi là nguồn năng lượng tiềm năng cho ngành công nghiệp tương lai, đặc biệt trong lĩnh vực ô tô, vận tải và thiết bị điện tử cầm tay Với ưu điểm nhẹ, hiệu quả hơn ắc quy, cùng với độ tin cậy cao, ít ồn và thân thiện với môi trường hơn động cơ diesel, pin nhiên liệu hứa hẹn sẽ mở ra nhiều cơ hội ứng dụng trong ngành công nghiệp ô tô trong thời gian tới.

Pin nhiên liệu có cấu tạo và đặc điểm tương tự như acquy, nhưng sử dụng nguồn năng lượng khác biệt, chủ yếu là hydro và oxy, hoặc methanol Nghiên cứu về pin nhiên liệu đang tập trung vào các yếu tố như đặc tính, cấu trúc và hình dạng của điện cực, cũng như việc điều chỉnh lưu lượng và hướng dòng chảy của nhiên liệu Mục tiêu là xác định các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình truyền nhiệt để nâng cao hiệu suất của pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC) Đề tài nghiên cứu này mang tên “Nghiên Cứu Các Đặc Tính Hoạt Động Của Các Điện Cực Trong Pin Nhiên Liệu Oxit Rắn (SOFC) Bằng Phương Pháp Mô Phỏng Số”.

Các nghiên cứu liên quan

1.2.1 Tình hình nghiên cứu ngoài nước

Celik và các cộng sự đã phát triển một mô hình đa vật lý cho pin nhiên liệu ôxít rắn phẳng dựa trên phương pháp động lực học chất lỏng tính toán 3D Nghiên cứu sử dụng các điều kiện biên thích hợp và giải quyết các phương trình truyền nhiệt và điện hóa để xác định áp suất, vận tốc, nhiệt độ và mật độ dòng điện tại một điện áp nhất định Họ chỉ ra rằng sự biến đổi không gian của các phân số mol được xác định bởi tốc độ phản ứng điện hóa, với hàm lượng hydro đạt cực đại dưới các kênh và hàm lượng oxy giảm xuống 2,3x10^-4 ở catot do sức cản dòng chảy rối Nhiệt độ tăng lên khi dòng chảy hoạt động theo hướng chính do các phản ứng điện hóa, và trường mật độ dòng trao đổi cho cực dương được xác định bởi sự phân bố nhiệt độ và áp suất một phần của hydro và nước Celik cũng xác định rằng sự biến đổi hydro tại anode với hàm lượng cao/điện phân liên quan đến tổn thất thuần trở và phản ứng không thể đảo ngược trong tế bào, với độ dẫn điện cao ở một số vị trí và tỷ lệ thuần trở tương đối cao hơn ở các vùng tương ứng.

Li và các cộng sự đã đóng góp quan trọng vào việc phát triển pin nhiên liệu và hệ thống pin nhiên liệu thông qua mô hình hóa trong nghiên cứu của họ Họ tập trung vào các quá trình điện hóa của pin nhiên liệu ôxít rắn (SOFC) nhằm đánh giá hiệu suất thiết kế SOFC Để thực hiện điều này, một mô hình động lực học tính toán ba chiều (CFD) đã được phát triển cho SOFC dạng phẳng, với các tấm lưỡng cực lượn sóng làm kênh khí và bộ thu hiện tại Mô hình này bảo toàn khối lượng, động lượng và năng lượng, được mô phỏng bằng phần mềm CFD với phương pháp giải FLUENT Ngoài ra, mô-đun FLUENT SOFC cũng được sử dụng để mô hình hóa các phản ứng điện hóa, cho phép phân tích sự phân bố nhiệt độ, tốc độ dòng chảy, áp suất và nồng độ khí qua cấu trúc.

Nghiên cứu 20 tế bào và các kênh liên quan đã chỉ ra rằng các biến số tế bào nhiên liệu như phân phối và sử dụng nhiên liệu cần được tính toán kỹ lưỡng Kết quả mô hình hóa cho thấy thiết kế SOFC đề xuất có khả năng đạt được phân phối mật độ dòng điện hợp lý trên khu vực tế bào hoạt động Đặc biệt, hình dạng của kênh khí cathode có ảnh hưởng lớn đến phân phối oxy và hiệu suất tổng thể của tế bào.

Su và các cộng sự đã mô phỏng pin nhiên liệu ôxít rắn tái tạo đơn vị hóa (URSOFC), coi đây là nguồn năng lượng thế hệ tiếp theo và thiết bị lưu trữ tương lai nhờ khả năng tạo ra nhiên liệu SOFC và H2/O2 trong tế bào điện phân oxit rắn (SOEC) Bài báo phát triển một mô hình đối xứng hai chiều để mô phỏng các đặc tính của URSOFC, với các đường cong hiệu suất được đo ở các nhiệt độ 600, 700 và 800 °C để xác nhận mô hình Kết quả cho thấy phần lớn khí nhiên liệu tiêu thụ tại chất điện phân và điện cực, tạo ra độ dốc nồng độ lớn gần giao diện Đặc biệt, các đường cong hiệu suất tế bào dự đoán trong cả hai chế độ SOFC và SOEC tương ứng tốt với dữ liệu đo được, chứng minh khả năng ứng dụng của mô hình trong pin URSOFC.

Li và các cộng sự đã nghiên cứu một lớp SOFC phẳng như một đơn vị phát điện cơ bản, với các điều kiện vật lý khác biệt so với mô hình trong phòng thí nghiệm Qua các mô phỏng, họ đã chỉ ra rằng các lớp xếp SOFC là rất quan trọng cho sự tiến bộ công nghệ Bài báo cáo phát triển mô hình đa biến với độ phân giải hình học cao, hoàn toàn ghép với mô hình số cho các ngăn xếp SOFC phẳng quy mô sản xuất Mô hình tính toán được xây dựng thông qua các mô đun đa vật lý, giải quyết tất cả các thành phần như kênh dòng chảy, ống góp, và cụm cực âm-điện phân-cực dương Mô hình toán học bao gồm các phương trình kết hợp động lượng, khối lượng, truyền nhiệt và điện tích, phản ứng điện hóa, cùng với phản ứng chuyển hóa hơi và metan, thiết lập mối quan hệ chính xác giữa dịch chuyển O2 và điện hóa trong cấu trúc cực âm nhằm nâng cao hiệu quả số của mô hình.

Mô hình các lớp vật liệu đã được xác nhận thông qua dữ liệu thử nghiệm, cho thấy độ ổn định số và khả năng mô hình hóa cao Sự minh họa này được thực hiện bằng cách mô phỏng một ngăn xếp 30 ô với 27 triệu điểm lưới Nghiên cứu so sánh chỉ ra rằng việc đơn giản hóa hình học các lớp nhiên liệu hoặc giảm các lớp nối đa vật lý dẫn đến kết quả không đáng tin cậy, nhấn mạnh tầm quan trọng của việc sử dụng công cụ tính toán đa vật lý trong CFD.

Su và các cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số biến đổi đến hiệu suất của pin nhiên liệu ôxít rắn được tái chế (URSOFC) thông qua mô hình mô phỏng đối xứng hai chiều, được xác nhận bằng các đường cong hiệu suất Các thông số bao gồm nhiệt độ hoạt động, độ xốp, độ đục và đường kính hạt của các điện cực trong chế độ tế bào nhiên liệu ôxít rắn và chế độ tế bào điện phân oxit rắn (SOEC) Kết quả cho thấy nhiệt độ và độ xốp của điện cực có tác động tích cực đến hiệu suất URSOFC nhờ vào sự tăng cường của các phản ứng điện hóa và chuyển khối lượng Tuy nhiên, khi vận hành ở chế độ SOEC, hiệu suất giảm khi độ xốp của điện cực tăng, chỉ ra rằng độ xốp cao làm giảm vị trí hoạt động phản ứng và ảnh hưởng đến hiệu suất trong vật liệu SOEC Hơn nữa, hiệu suất cũng giảm khi độ đục và đường kính hạt của điện cực tăng, trong khi ảnh hưởng của đường kính hạt đến hiệu suất URSOFC hoạt động ở nhiên liệu SOEC được dự đoán là không đáng kể Nghiên cứu này có thể hỗ trợ trong việc thiết kế và quản lý tối ưu vật liệu URSOFC.

Kong và các cộng sự đã phát triển một mô hình toán học toàn diện cho các lớp pin nhiên liệu ôxít rắn (SOFC) phẳng, kết hợp sự tương tác giữa dẫn ion, dẫn điện tử, vận chuyển khí và phản ứng điện hóa Mô hình này cũng xem xét điện trở tiếp xúc giữa điện cực và sự phụ thuộc của các đặc tính điện cực hiệu quả vào các thông số cấu trúc của điện cực xốp Tính hợp lệ của mô hình được chứng minh qua đường cong I-V trong các thử nghiệm Dựa trên bộ thông số mô hình tiêu chuẩn, hiệu suất của tế bào đã được kiểm tra bằng cách thay đổi chiều rộng mô hình, điện trở tiếp xúc và các tính chất điện.

Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng đầu ra của tế bào nhiên liệu phụ thuộc mạnh mẽ vào chiều rộng mô hình, và việc lựa chọn chiều rộng mô hình phù hợp là rất quan trọng để khai thác tiềm năng của các lớp vật liệu SOFC Độ rộng mô hình tối ưu chỉ phản ứng với điện trở tiếp xúc và chiều rộng, tuy nhiên, kết quả tối ưu cho cực dương và cực âm lại khá khác nhau Cả chiều rộng của cực dương và cực âm đều có mối quan hệ tuyến tính với điện trở tiếp xúc và diện tích bề mặt cực, với các tham số cho độ tuyến tính được nêu rõ trong kết quả mô hình nghiên cứu.

Liu và các cộng sự đã phát triển các mô hình đa vật lý ba chiều (3D) cho các lớp vật liệu trong pin nhiên liệu rắn oxit (SOFC), bao gồm các cấu hình phẳng, ngược dòng và chéo dòng Các mô hình này mô tả sự dẫn điện tử trong điện cực, dẫn ion trong chất điện phân, vận chuyển khối lượng trong điện cực xốp và các phản ứng điện hóa tại ranh giới ba pha Bằng cách phân tích phương trình dẫn ion cho lớp điện phân mỏng, nhóm nghiên cứu đã đề xuất một phương pháp tương đương toán học để điều chỉnh độ dày của chất điện phân và độ dẫn ion, nhằm giảm thiểu hiệu ứng màng mỏng trong mô hình Các ứng dụng thực tế và các trường vật lý điển hình cũng được trình bày, cùng với các đặc điểm thiết kế cho các dòng chảy cùng hướng và ngược hướng Hơn nữa, các mô hình 3D được sử dụng để tối ưu hóa độ rộng của các lớp vật liệu SOFC dựa trên điện trở tiếp xúc điện cực.

Zeng và các cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của thiết kế đầu nối đến hiệu suất của các tế bào nhiên liệu ôxít rắn (SOFC) Kết quả cho thấy mật độ hiện tại và ứng suất nhiệt có mối liên hệ chặt chẽ với hình dạng và độ sâu của cực âm Các đầu nối hình tam giác xoắn mang lại hiệu suất điện hóa tốt nhất so với các hình dạng khác như hình chữ nhật và hình thang Mật độ hiện tại gia tăng theo độ sâu của cực âm, trừ các mô hình hình thang có sự thay đổi theo chiều sâu Ứng suất nguyên lý thứ nhất đạt khoảng 21,9 MPa và 16,6 MPa tại các giao diện điện cực và chất điện phân, nhưng tăng lên 60 MPa và 18 MPa cho các đầu hình chữ nhật ở đầu vào không khí và nhiên liệu, sau đó giảm mạnh xuống gần 25 MPa và 10 MPa với độ sâu cực âm.

Các ứng suất cắt tối đa được xác định đạt 34,4 MPa và 32,1 MPa tại hai giao diện, với các đầu tam giác tạo ra ứng suất lớn nhất ở giao diện điện cực-catôt Những kết luận này có giá trị trong việc tối ưu hóa thiết kế kết nối, nhằm nâng cao hiệu quả và giảm thiểu nguy cơ phát sinh các ứng suất nhiệt.

Nerat và các cộng sự đã xác định biên độ và vị trí của nhiệt độ tối đa (Tmax) cùng với độ dốc nhiệt độ tối đa (DT / Dxmax) trong pin nhiên liệu rắn oxit (SOFC) với cải cách hơi metan, dựa trên các điều kiện vận hành khác nhau như mật độ dòng điện và tốc độ đầu vào khí nhiên liệu Thời gian phản ứng kéo dài dẫn đến mật độ dòng điện tăng cục bộ, gây ra sự sinh nhiệt không đồng nhất và phân bố nhiệt độ không đều trong SOFC Một mô hình ba chiều toàn diện của SOFC đã được phát triển và triển khai trong phần mềm COMSOL Multiphysics, cho thấy Tmax và DT / Dxmax phụ thuộc vào điều kiện vận hành Dữ liệu này có thể được sử dụng hiệu quả thay cho việc đo nhiệt độ bằng cặp nhiệt điện trong các pin nhiên liệu SOFC thực tế, được kiểm soát bởi Marko Nerat và nhóm nghiên cứu Kết quả cũng chỉ ra rằng mật độ dòng điện và tốc độ đầu vào khí nhiên liệu là những yếu tố quan trọng để cải thiện hiệu suất sử dụng nhiên liệu và tổng hiệu suất chuyển đổi.

Blanco và các cộng sự đã phân tích tiềm năng của pin nhiên liệu ôxít rắn (SOFC) nhằm đánh giá hiệu quả thiết kế hiện tại của các nhà nghiên cứu đối với hiệu suất của SOFC Nghiên cứu sử dụng phương pháp mô phỏng số để khảo sát các cấu hình bộ thu khác nhau, đặc biệt chú ý đến tổn thất thuần trở và sự tập trung liên quan đến thiết kế Đường cong phân cực và mật độ công suất được xác định cho các thiết kế bộ thu hoạt động trong cùng điều kiện Tổn thất thuần trở chịu ảnh hưởng trực tiếp từ tỷ lệ giữa khu vực giao giữa kênh khí-điện cực và khu vực hoạt động, cho thấy rằng việc điều chỉnh tỷ lệ diện tích có thể tác động đáng kể đến tổn thất này.

Tổn thất tập trung tăng theo cấp số nhân, cho thấy hành vi ngược lại so với tổn thất thuần trở Tỷ lệ phản ứng giữa các cặp điện cực và bề mặt phản ứng đạt 0,36.

Mục đích của đề tài

Nghiên cứu này sử dụng phương pháp mô phỏng số trên phần mềm Comsol Multiphysics 5.4 để khảo sát mô hình SOFC với kích thước cực dương 6cm×6cm (diện tích hoạt động 5cm×5cm) Các đặc tính hoạt động của từng lớp điện cực, bao gồm độ dày của cực âm, cực dương và lớp điện phân, được phân tích ở các nhiệt độ 650 oC, 700 oC và 750 oC nhằm đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ đầu vào của nhiên liệu Hơn nữa, nghiên cứu còn so sánh sự thay đổi độ xốp của lớp điện phân để thể hiện sự phân bố điện thế, dòng điện và nồng độ phản ứng Hidro trong tế bào khi các thông số nhất định được thiết lập.

Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp tổng quan tài liệu là việc tổng hợp các nghiên cứu liên quan từ các nguồn tài liệu uy tín như Sciencedirect, Elsevier, Springer và các hội nghị khoa học kỹ thuật trong nước Mục tiêu của phương pháp này là xác định các vấn đề chưa được giải quyết và tìm kiếm các hướng nghiên cứu mới, nhằm tránh trùng lặp với các nghiên cứu đã được thực hiện trước đó.

Phương pháp phân tích lý thuyết: Tác giả đưa ra đối tượng cần nghiên cứu và đưa ra các so sánh ảnh hưởng đến mô hình

Phương pháp so sánh thực nghiệm: Thu thập và xử lý số liệu từ đó rút ra kết luận.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu này tập trung vào việc so sánh và mô phỏng các mô hình tế bào, cụ thể là các tế bào hỗ trợ cực dương có kích thước 6 cm × 6 cm, với diện tích hoạt động được xác định rõ.

Nghiên cứu này tập trung vào việc khảo sát các đặc tính hiệu suất của bề mặt điện cực trong pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC) khi thay đổi các yếu tố như cực âm, cực dương và độ dày lớp điện phân Các thí nghiệm được thực hiện ở nhiệt độ 650 oC, 700 oC và 750 oC để đánh giá ảnh hưởng của những yếu tố này đến hiệu suất hoạt động của SOFC.

Nội dung nghiên cứu

- Tổng quan các nghiên cứu liên quan

- Nghiên cứu mô phỏng mô hình các đặc tính hoạt động của các điện cực trong pin nhiên liệu oxit rắn

- Phân tính và so sánh kết quả

Giới hạn đề tài

Để nâng cao hiệu suất hoạt động của pin nhiên liệu, cần nghiên cứu sự ảnh hưởng của các kích thước và hình dáng đa dạng của kênh micro trong mô hình phân bổ số lượng kênh trên từng pass và số pass ống Các yếu tố này giúp giảm tổn thất áp suất bên trong kênh, từ đó tăng nhiệt độ đầu vào nhiên liệu và cải thiện hiệu suất của tế bào pin nhiên liệu.

CƠ SỞ LÝ THUYẾT

Khái niệm về pin nhiên liệu

Pin nhiên liệu là một thiết bị có thể chuyển đổi trực tiếp hóa năng của nhiên liệu thành điện năng nhờ vào các quá trình điện hóa

Nhiên liệu cơ bản cần thiết cho hoạt động của pin nhiên liệu bao gồm hydro (hoặc nhiên liệu giàu hydro) và oxy (thường lấy từ không khí) Quá trình chuyển đổi năng lượng trong pin nhiên liệu diễn ra thông qua phản ứng hóa học tổng quát.

Pin nhiên liệu sử dụng khí hydro nhưng khác với động cơ hydro ở chỗ không đốt cháy hydro mà dùng chất xúc tác để tách electron từ nguyên tử hydro, tạo ra ion và dòng điện Trong pin nhiên liệu, không có sự cháy như trong động cơ đốt trong, và khi sử dụng hydro nguyên chất và oxy, sản phẩm phụ chỉ là nước, một số loại có thêm CO2 Hiệu suất của pin nhiên liệu không bị giới hạn bởi chu trình Carnot, cho phép hoạt động ở nhiệt độ thấp So với năng lượng gió và năng lượng mặt trời, pin nhiên liệu không phụ thuộc vào thời tiết, đảm bảo cung cấp điện liên tục nhờ vào nguồn nhiên liệu dồi dào, đặc biệt là oxy.

Không khí (oxy) Điện năngNhiệtNước, CO2

Hydro có thể được thu hoạch từ nhiều nguồn khác nhau, bao gồm nhiên liệu hóa thạch, nguồn năng lượng tái sinh, năng lượng hạt nhân và các tài nguyên nội địa Hiện nay, hydro đang ngày càng trở thành một phần quan trọng trong việc phát triển năng lượng bền vững.

Cấu tạo chung và nguyên lý hoạt động cơ bản của pin nhiên liệu

2.2.1 Cấu tạo của pin nhiên liệu đơn giản

Một pin nhiên liệu cơ bản bao gồm hai điện cực: anode, nơi diễn ra quá trình oxy hóa, và cathode, nơi xảy ra quá trình khử Giữa hai điện cực là chất điện phân, có vai trò vận chuyển ion từ điện cực này sang điện cực khác, cùng với chất xúc tác để tăng tốc độ phản ứng.

Hình 2 2 Cấu tạo của pin nhiên liệu đơn giản [33]

Tùy vào loại pin nhiên liệu, chất điện phân có thể ở thể rắn, lỏng hoặc cấu trúc màng, cho phép chỉ các ion thích hợp di chuyển giữa anode và cathode, trong khi ngăn cản electron Để thúc đẩy các phản ứng hóa học, chất xúc tác được bổ sung giữa các điện cực và chất điện phân, với cách thức khác nhau tùy thuộc vào loại pin Ở một số pin nhiên liệu, chất xúc tác là vật liệu của điện cực, trong khi ở những loại khác, chất xúc tác là một chất riêng biệt tiếp xúc với điện cực và lớp điện phân.

Chất xúc tác trong pin nhiên liệu, dù có sự khác biệt về vật liệu và cấu tạo, đều đóng vai trò quan trọng trong việc thúc đẩy các phản ứng hóa học tại các điện cực Chúng có khả năng thay đổi trạng thái hóa học của các chất khác mà không bị biến đổi bản thân Kim loại quý như platin thường được sử dụng làm chất xúc tác trong các loại pin nhiên liệu.

2.2.2 Nguyên lý hoạt động cơ bản của pin nhiên liệu

Hình 2 3 Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu [29]

Các phản ứng hóa học tại các điện cực là yếu tố then chốt trong hoạt động của pin nhiên liệu Mỗi loại pin nhiên liệu có cách vận hành riêng, phụ thuộc vào nhiên liệu và chất điện phân được sử dụng Trong quá trình hoạt động, electron di chuyển từ anode sang cathode qua mạch điện bên ngoài, tạo ra dòng điện có chiều từ cathode sang anode Do đó, cathode được xác định là điện cực dương, trong khi anode là điện cực âm của pin nhiên liệu.

Sơ đồ dưới đây minh họa hai phản ứng cơ bản trong pin nhiên liệu, trong đó phản ứng tổng quát tương ứng với phản ứng nghịch của quá trình điện phân nước.

Tổng quát: 2H 2 O 2 2H 2 O + điện năng + nhiệt năng

Một số loại pin nhiên liệu sử dụng nhiên liệu hóa thạch có thể sản sinh ra CO2, tuy nhiên lượng CO2 mà pin nhiên liệu thải ra thấp hơn nhiều so với động cơ đốt trong truyền thống.

Lượng điện sản xuất từ pin nhiên liệu bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố, bao gồm loại pin, kích thước, nhiệt độ hoạt động và áp suất không khí cung cấp Mỗi loại pin nhiên liệu sẽ có điện áp khác nhau, thường dao động từ 0,3 đến 0,85V.

Sức điện động thuận nghịch của pin nhiên liệu

Điện năng từ pin nhiên liệu được tạo ra nhờ phản ứng hóa học, chuyển đổi trực tiếp năng lượng hóa học thành năng lượng điện Công điện cực đại (W el) trong quá trình hoạt động của pin được tính dựa trên sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs (ΔG) của phản ứng điện hóa, trong điều kiện áp suất và nhiệt độ không đổi Các công thức tính toán sức điện động của pin nhiên liệu có thể được biểu diễn như sau: nFE.

W el   (1-1) trong đó: n – là số electron tham gia phản ứng

F – là hằng số Faraday (F = 96487 Coulomb.mol -1 )

E – sức điện động thuận nghịch của pin nhiên liệu

Sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs (G) trong một phản ứng hóa học được tính theo công thức:

G i - là năng lượng tự do của chất tạo thành thứ i

G j - là năng lượng tự do của chất tham gia phản ứng thứ j

Nếu phản ứng trong pin xảy ra ở điều kiện áp suất tiêu chuẩn 1atm và nhiệt độ tuyệt đối T thì:

 – là sự thay đổi năng lượng tự do của phản ứng ở điều kiện áp suất tiêu chuẩn 1atm và nhiệt độ tuyệt đối T

E 0 - là sức điện động thuận nghịch của pin nhiên liệu ở điều kiện áp suất tiêu chuẩn 1atm và nhiệt độ tuyệt đối T

Xét phản ứng tổng quát: dD cC bB aA   trong đó:

A, B – là các chất tham gia phản ứng

C, D – là các sản phẩm của phản ứng a, b, c, d – là các hệ số cân bằng của phản ứng

Sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs của phản ứng được biểu thị bằng biểu thức: b B a A d D c C f f f

 (1-4) trong đó: f i - là hoạt độ của chất i (i = A, B, C, D)

R - là hằng số khí lý tưởng (R8,314J.mol  1 K  1 ) Thế biểu thức (1-1) và (1-3) vào biểu thức (1-4), ta được: b B a A d D c C f f f

Trong tính toán, người ta thường thay các giá trị của hoạt độ của các chất A, B, C,

D bằng các giá trị áp suất riêng phần ( P i ) của các chất đó

Biểu thức (1-5) và (1-6) mô tả mối liên hệ giữa sức điện động của pin ở áp suất tiêu chuẩn (1 atm) E 0 và sức điện động ở áp suất bất kỳ E Sức điện động E 0 tại một nhiệt độ cụ thể có thể được tính toán từ  G 0 của phản ứng trong pin theo công thức (1-3).

Ví dụ, xét pin nhiên liệu sử dụng nhiên liệu tinh khiết và phản ứng trong pin là:

Dựa vào biểu thức (1-3), chúng ta có thể xác định sức điện động thuận nghịch của pin nhiên liệu trong điều kiện tiêu chuẩn với áp suất 1 atm và nhiệt độ 298K.

Sức điện động của pin ở nhiệt độ T sẽ tăng lên khi áp suất riêng phần của các chất tham gia phản ứng tăng, hoặc khi áp suất riêng phần của các sản phẩm giảm.

Bảng 1 2 Biến thiên enthalpy, entropy và năng lượng tự do Gibbs ở điều kiện tiêu chuẩn của một số chất tiêu biểu [33]

Bảng 1 3 Các thông số nhiệt động học của một số phản ứng tiêu biểu ở và áp suất 1atm

Phân loại pin nhiên liệu và pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC)

Hiện nay, pin nhiên liệu được phân loại chủ yếu dựa trên chất điện phân mà chúng sử dụng, cùng với các yếu tố như loại nhiên liệu và nhiệt độ vận hành Dựa trên tiêu chí này, có năm loại pin nhiên liệu chính được công nhận.

The Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC) is a type of fuel cell that utilizes a thin polymer membrane as its electrolyte This technology is also referred to as Proton Exchange Membrane Fuel Cell or Plastic Electrolyte Membrane Fuel Cell in various literature.

- Pin nhiên liệu kiềm, viết tắt là AFC (Alkaline Fuel Cell): dùng dung dịch kiềm làm chất điện phân

- Pin nhiên liệu axit phosphoric,viết tắt là PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell): dùng axit phosphoric làm chất điện phân

- Pin nhiên liệu oxit rắn ,viết tắt là SOFC (Solid Oxide Fuel Cell): dùng oxit rắn làm chất điện phân

- Pin nhiên liệu muối carbonate nóng chảy, viết tắt là MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell): dùng muối carbonate nóng chảy làm chất điện phân

Ngoài các loại pin nhiên liệu chính, pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC) đang được ứng dụng rộng rãi, đặc biệt trong các thiết bị nhỏ gọn như điện thoại di động và máy tính xách tay DMFC có cấu tạo tương tự như pin nhiên liệu polymer (PEMFC) và có thể coi là một dạng đặc biệt của PEMFC Điểm khác biệt lớn nhất của DMFC là nó sử dụng nhiên liệu methanol trực tiếp mà không cần chuyển hóa thành hydro từ bên ngoài.

2.3.2 Pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC)

2.3.2.1 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động

Hình 2 4 Nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu oxit rắn [33]

Pin nhiên liệu oxit rắn sử dụng oxit kim loại rắn như canxi hoặc zirconium làm chất điện phân và hiện là loại pin nhiên liệu hoạt động ở nhiệt độ cao nhất Nhiệt độ cao này cho phép pin sử dụng nhiều loại nhiên liệu đầu vào, bao gồm khí thiên nhiên và các hydrocarbon Mặc dù không tiêu thụ trực tiếp hydrocarbon, nhưng nhờ vào nhiệt độ vận hành cao, pin có khả năng tách hydro từ hydrocarbon ngay trong quá trình hoạt động mà không cần xử lý bên ngoài.

Pin nhiên liệu oxit rắn hoạt động hiệu quả trong khoảng nhiệt độ từ 600 đến 1000 độ C, với hiệu suất đạt khoảng 60% Công suất đầu ra của pin có thể lên đến 100 kW, và mỗi pin đơn tạo ra điện áp từ 0,8 đến 1,0 V.

Giống như pin nhiên liệu muối carbonate nóng chảy, loại pin này hoạt động ở nhiệt độ cao, nên thường được ứng dụng trong các hệ thống tĩnh lớn Nhiệt thừa từ quá trình vận hành có thể được tái sử dụng để tạo ra nguồn điện bổ sung.

Bảng 2 1 Tóm tắt các đặc điểm của các loại pin nhiên liệu chính [33]

PEMFC AFC PAFC MCFC SOFC

Màng polymer trao đổi proton

Dung dịch kiềm (thường là KOH)

Vật liệu điện cực Carbon Carbon Carbon

Chất xúc tác Platin Platin Platin Vật liệu điện cực Perovskites

HIỆU SUẤT CỦA PIN NHIÊN LIỆU

2.4.1 Hiệu suất lý tưởng của pin nhiên liệu

Sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs ở biểu thức (1-2) còn có thể được biểu diễn bằng biểu thức sau [33]:

 (2-1) trong đó,  H và  S lần lượt là sự thay đổi enthalpy và entropy của phản ứng ở nhiệt độ tuyệt đối T

Tổng năng lượng hóa học của nhiên liệu trong pin nhiên liệu được biểu thị bằng  H, trong khi năng lượng có ích để sinh công là  G Năng lượng mất mát do sự thay đổi entropy trong phản ứng là T S Các phản ứng với sự thay đổi entropy âm, như phản ứng oxy hóa hydro, sẽ sinh nhiệt, trong khi các phản ứng có sự thay đổi entropy dương, như oxy hóa trực tiếp carbon rắn, có khả năng thu nhiệt từ môi trường xung quanh.

Do đó, về mặt lý thuyết, hiệu suất lý tưởng của pin nhiên liệu có thể được tính bằng công thức:

Như vậy, các pin nhiên liệu có phản ứng hóa học khác nhau sẽ có hiệu suất khác nhau

Xét một pin nhiên liệu hoạt động trong điều kiện tiêu chuẩn (298 0 K, 1 atm ) có phản ứng hóa học tổng quát:

Tra bảng 1-2, ta tính được hiệu suất lý tưởng của pin nhiên liệu như sau:

2.4.2 Hiệu suất điện áp của pin nhiên liệu

Sức điện động E của pin nhiên liệu được tính toán theo các biểu thức (1-5) và (1-6) chỉ phản ánh giá trị khi mạch mở, tức là khi dòng điện do pin tạo ra bằng không Tuy nhiên, trong quá trình hoạt động thực tế, điện áp mà pin nhiên liệu sản sinh thường thấp hơn giá trị này do sự sụt áp Sự sụt áp này chủ yếu bao gồm ba yếu tố: sụt áp do sự kích hoạt, sụt áp do điện trở trong của pin và sụt áp do nồng độ các chất phản ứng.

Hình 2 5 Đồ thị biểu diễn sự sụt áp của pin nhiên liệu [33]

2.4.2.1 Sụt áp do kích hoạt (V a ) Đây là năng lượng kích hoạt của phản ứng điện hóa tại các điện cực Sự mất mát này phụ thuộc vào phản ứng xảy ra, vật liệu và cấu trúc của chất xúc tác điện cực, mức độ hoạt động các các chất phản ứng, mật độ dòng điện [33] Độ sụt áp này thường được tính bằng phương trình Tafel:

 – là hệ số di chuyển electron của phản ứng tại điện cực i – là mật độ dòng điện i 0– là mật độ dòng điện trao đổi ở trạng thái cân bằng

2.4.2.2 Sụt áp do điện trở trong của pin nhiên liệu (V R ) Đây là sự sụt áp do điện trở của các thành phần cấu tạo nên pin nhiên liệu (điện trở trong của pin nhiên liệu) Độ sụt áp này được xác định bằng công thức sau[33]: i R

 (2-5) trong đó: R fc – là điện trở trong của pin nhiên liệu i – là cường độ dòng điện trên một đơn vị diện tích (mật độ dòng điện)

2.4.2.3 Sụt áp do nồng độ các chất phản ứng (V c ) Đây là sự sụt áp do nồng độ các chất phản ứng giảm đi trong quá trình pin hoạt động

Khi pin nhiên liệu hoạt động, nồng độ chất điện phân giảm do mức tiêu thụ ion vượt quá mức sản xuất, dẫn đến cản trở phản ứng tại các điện cực và giảm điện áp Ngoài ra, các sản phẩm tạo ra tại các điện cực cũng ảnh hưởng đến nồng độ chất điện phân tại đó.

Khi mật độ dòng điện thấp, sự sụt áp thường không đáng kể Tuy nhiên, khi mật độ dòng điện tăng đến một mức nhất định, nồng độ chất điện phân tại điện cực có xu hướng giảm xuống gần bằng không.

Sụt áp do nồng độ chất điện phân tại điện cực mà các ion bị lấy đi được tính bằng công thức[33]:

Và sụt áp do nồng độ chất điện phân tại điện cực mà các ion được hình thành:

Mật độ dòng điện giới hạn (i L) ảnh hưởng đến điện áp rơi không chỉ từ chất điện phân mà còn từ nồng độ các chất phản ứng Khi các chất phản ứng hoặc sản phẩm ở thể khí, sự thay đổi áp suất riêng phần của chúng trong khu vực phản ứng cũng tác động đến nồng độ Trong quá trình phản ứng, oxy gần bề mặt điện cực bị tiêu thụ, dẫn đến giảm áp suất riêng phần của oxy so với áp suất không khí xung quanh Sự thay đổi này là nguyên nhân gây ra sụt áp trong pin nhiên liệu, được xác định bằng một công thức cụ thể.

V cg RT s (2-8) trong đó: p s – là áp suất riêng phần trên bề mặt điện cực p 0 – là áp suất riêng phần của lượng chất đưa vào

Do đó, điện áp thực tế của pin nhiên liệu (V) có thể được tính bằng công thức sau: c R a V V

Như vậy, hiệu suất điện áp của pin nhiên liệu có thể được tính bằng công thức:

Tùy theo từng loại pin nhiên liệu, hiệu suất điện áp của pin nhiên liệu khoảng 50% – 60%

2.4.3 Hiệu suất sử dụng nhiên liệu

Trong pin nhiên liệu, quá trình chuyển đổi nhiên liệu thường không đạt 100% hiệu quả Hiệu suất sử dụng nhiên liệu (η nl) được tính bằng tỉ lệ giữa lượng nhiên liệu tiêu thụ trong pin và lượng nhiên liệu được cung cấp cho pin.

2.4.4 Hiệu suất tổng quát của pin nhiên liệu

Hiệu suất tổng quát của pin nhiên liệu[33]: nl V lt tq   

Hiệu suất của pin nhiên liệu chịu ảnh hưởng từ nhiều yếu tố quan trọng như vật liệu và cấu trúc điện cực, chất điện phân, chất xúc tác, độ tinh khiết của nhiên liệu và nhiệt độ vận hành Để tham khảo giá trị hiệu suất của các loại pin nhiên liệu, bạn có thể xem bảng 2-1.

Ví dụ, xét pin nhiên liệu dùng màng trao đổi polymer (PEMFC) có hiệu suất lý tưởng

 , hiệu suất điện áp  V 60%, hiệu suất sử dụng nhiên liệu là  nl 90% thì hiệu suất tổng quát của pin nhiên liệu là:  tq 0,83.0,60.0,9045%

Hiệu suất của pin nhiên liệu vượt trội hơn so với động cơ đốt trong, với hiệu suất đầu ra của động cơ đốt trong chỉ đạt khoảng 30 – 35%, trong khi động cơ diesel có hiệu suất cao hơn.

Giá trị hiệu suất của một pin nhiên liệu chỉ phản ánh hiệu suất của chính nó Để đánh giá hiệu suất của cụm pin nhiên liệu trong một ứng dụng cụ thể, cần xem xét thêm hiệu suất của các quá trình khác trong hệ thống, bao gồm xử lý nhiên liệu và chuyển đổi dòng điện.

Phương trình mô phỏng

2.5.1 Phương trình động học chuyển điện tích

Cân bằng điện tích và ion trong các nguồn cấp điện cực dương và cực âm được giải quyết thông qua giao diện Phân phối dòng thứ cấp Động học chuyển điện tích Butler-Volmer mô tả mật độ dòng điện tích, trong đó ở cực dương, hydro bị khử để tạo thành nước Giả sử bước chuyển electron đầu tiên là bước xác định tốc độ, ta áp dụng phương trình động học chuyển điện tích cho cực dương.

2, , exp 0.5 H O exp 1.5 h a ct a h ref H O ref c F c F i i c RT c RT 

Trong đó io,a: là mật độ dòng trao đổi anode (A/m 2 ),

Ch2 là mol nồng độ hydro,

CH2O: là nồng độ mol của nước,

Ct:tổng nồng độ của loài (mol/m 3 )

Ch2,ref: là nồng độ tham chiếu (mol/m 3 ) F: là hằng số Faraday (C/mol)

R: hằng số khớ (J /(molãK)) T: nhiệt độ (K)

: điện áp quá mức (V) o phương trình động học chuyển điện tích đối với cực âm [5]:

(2-13) Trong đó: i0,c: là mật độ dòng trao đổi cathode (A/m 2 ), xo2: là mol tỷ lệ oxy

Không tính đến hiệu ứng đối lưu, sự phân bố nhiệt độ trong tế bào có thể được mô tả thông qua phương trình năng lượng.

Toán tử Laplace vi phân bậc 2 k eff biểu thị độ dẫn nhiệt hiệu quả, bao gồm cả độ dẫn nhiệt của các lỗ rỗng và vật liệu rắn Mô hình này sử dụng k eff để phân tích hiệu suất dẫn nhiệt trong các hệ thống khác nhau.

  : là diện tích hoạt động của phản ứng điện hóa trên một đơn vị thể tích

Năng lượng tự do phản ứng trong màn lớp điện phân được xác định ở điều kiện áp suất tiêu chuẩn 1atm và nhiệt độ tuyệt đối T Tốc độ hình thành nước phụ thuộc vào sự thay đổi pha trong quá trình phản ứng của lớp điện phân Giá trị tuyệt đối của nhiệt hóa hơi tiềm ẩn của hydro trong lớp điện cực cathode cũng đóng vai trò quan trọng trong quá trình này.

Các đặc tính vận chuyển của điện tích được xác định bởi sự phân tán trong điện cực, điều này xảy ra do sự chênh lệch nồng độ theo phương trình khuếch tán.

  : là diện tích hoạt động của phản ứng điện hóa trên một đơn vị thể tích

Trong đó: D  eff : là sự phân tán hiệu quả của các điện cực xốp và bao gồm phân tán Knudsen

(D K eff ,  ) và phân tán phân tử (D m eff ,  ) và được đánh giá theo công thức sau:

D m  phụ thuộc vào độ xốp () và độ dốc ( ) của các điện cực

Trong đó: D K eff ,  : là sự khuếch tán hiệu quả trong điện cực xốp và độ chiết quang theo dp

2.5.3 Phương trình điện thế ion và điện tử

Độ dẫn điện hiệu dụng (σ_eff) và độ dẫn điện ion (σ_i_eff) là hai yếu tố quan trọng trong việc đánh giá khả năng dẫn điện của vật liệu Độ dẫn điện hiệu quả thường được xác định thông qua các phản ứng điện hóa, giúp hiểu rõ hơn về các quá trình xảy ra trong hệ thống.

Định luật Ohm được áp dụng để giải thích quá trình vận chuyển các điện tích ion và điện tích tương ứng trên bề mặt điện cực và chất điện phân.

2.5.4 Mật độ phân tử điện tích

Phương trình Butler-Volmer là công cụ quan trọng để dự đoán mật độ dòng điện trong tế bào, với dòng điện qua điện cực phụ thuộc vào hiệu điện thế giữa điện cực và chất điện phân cho phản ứng oxy hóa khử đơn phân tử Cả phản ứng ở cathode và anode đều diễn ra trên cùng một điện cực, từ đó tạo ra mật độ dòng điện cho điện cực hydro (JH2) và điện cực oxy (JO2) Trong chế độ SOFC, các yếu tố này đóng vai trò then chốt trong việc xác định hiệu suất và hoạt động của tế bào nhiên liệu.

CO2ref, CH2ref và CH2Oref là các nồng độ tham chiếu cho O2, H2 và H2O, được sử dụng làm giá trị đầu vào tương ứng là CO2in, CH2in và CH2Oin.

MÔ HÌNH HÓA MÔ PHỎNG SỐ ĐẶC TÍNH HOẠT ĐỘNG SOFC