KET QUA THUC NGHIEM VA THAO LUAN
3.1. NGHIEN CUU HIEU UNG TAO PHUC DA LIGAN CUA PAN- Cu(I)-CClL,COO TRONG DUNG MOI RUGU ISOAMYLIC
3.1.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức da ligan.
Khảo sát phổ hấp thụ phân tir cua thuéc thi: PAN, phttc don ligan Cu(II) - PAN, phic da ligan PAN - Cu(II) - CCI,COO ở các điều kiện tối ưu bằng cách chuẩn bị các dung dịch trong các binh dinh mitc 10ml, sau đó chiết bằng 5,0 ml dung môi ¿soz#nylic, loại phần nước, lấy phần dịch chiết đem ghi phổ.
Chuẩn bị trong các bình định mức 10ml:
Dung dịch so sánh PAN:
Cpay = 3,0.10% M, Cano ,= 9,1M, pH = 2,60
Dung dịch phức đơn ligan:
Cu(I]) - PAN , pH = 2,60, Cpay = 3,0.10° M, Cano ,= 0,1M , Cc„?:= 2.10”M
Dung dịch phức đa ligan
PAN - Cu(II) - CCI,COO , pH = 2,60 , Cray = 3,0.10° M , Cyrano ,=9,1M , Coy2* = 2,0.10°M , Ceccoon = 20-10" M
Tiến hành ghi phổ hấp thụ phân tử của thuốc thử PAN (so với dung môi), phitc don ligan Cu(II) - PAN, phitc da ligan PAN - Cu(II) - CCI,COO, ( so với dịch chiết PAN),
Kết quả ở bảng 3.1 và hình 3.1
Bảng 3.1.1: Các thông số 2 „„ và A„„ của PAN ,
Cu(I)-PAN, PAN-Cu(II)-CCICOO tại các giá trị pH khác nhau
Dung dịch PAN Cu(D-PAN Cu(D-PAN-CI,COO
pH Demon) = Anne | A„„(nmm | A¿zx | À„„(nm) Am
0.50 470 0.774 550 0.500 560 0.858
1.00 470 0.782 550 0.540 560 0.878
1.50 470 0.790 550 0.558 560 0.900
1.80 470 0.795 550 0.600 560 0.950
2.00 470 0.800 550 0.610 560 0.990
2.20 470 0.820 550 0.620 560 1.102
2.60 470 0.850 550 0.700 560 1.150
2.80 470 0.752 550 0.623 560 1.140
3.50 470 0.720 550 0.555 560 1.138
4.00 470 0.675 550 0.543 560 1.100
Bảng 3.1.2: Các số liệu về phổ của thuốc thử PAN, các phức đơn ligan va da
ligan B.
Dung dịch nghiên cứu pH ẨL m„ (nm) Á An A A_. (nm)
PAN 2,60 | 470 0,850
PAN — Cu(II) 2,60 | 550 0,700 80
PAN-Cuq)-CCLCOO 260. |560 1,150 90
Bảng 3.1.3: Số liệu về phổ hấp thụ phân tử của PAN phức đơn PAN — Cu(I]) ,
phic da ligan PAN - Cu(TI) - CCI;COO trong dung môi isoarnylhc ( l=1,00I1cm,
pH=2.60)
PAN CuJ-PAN | CuD-PAN-CLCOOH
Aman) | Âm, À„„(nm) | Armax À„„ (am) Annax
390 0.774 470 | 0.500 480 0858
410 0782 490 | 0.540 500
0.878
51
0.900 0.950 1.150 1.113 0.973 0.878 0.831 0.801
520
540 560 580 600 620 640 660
0.558 0.600 0.700 0.680 0.640 0.623 0.555 0.543
510
0.790
530 0.795
550 0.850
570 0.820
0.780 590 610 0.752
630 0.720
650 0.675
430 450 470 490 510
570 530 550
10:25:00, 16/09/2009 Report Date:
1.355
1.20 1.15 1.05
0.90 0.95 0.85 0.75 0.70 0.65 0.65 0.55 0.45 0.35
I THẾ HH TH ĐH TURP TCP UE Peep Pee e erry rere
Wavelength (nm)
Hình 3.1: Phổ hấp thụ electron của thuốc thứ PAN(1), phức đơn ligan Cu’*- PAN(2) va phic da Hgan PAN-Cu(II)-CCI,COOH (3) trong dung môi iso amylic
Từ kết qủa thu được ta thấy: trong dung môi rượu isoamylic, so v6i pho của thuốc thử PAN và phức đơn ligan Cu(II) - PAN, pho cua phitc đa ligan PAN-Cu(II)-CCI,COO có sự chuyển dịch bước sóng hấp thụ cực đại 2 „„„ về vùng sóng dài hơn. Khi chuyển từ phức đơn ligan sang phức đa ligan mac dt sự dịch chuyển 4 „„„ không nhiều nhưng giá trị mật độ quang đã tăng lên đáng
kể.
Như vậy, đó cú hiệu ứng tạo phức đa ẽigan giữa cafion Cu” với thuốc thu PAN va CCI,COO trong dung m6i ruou isoamylic. Phức tạo thành hấp thụ cực đại Ở / _,, = 560nm, co gid tri mat độ quang AA và hiệu các bước sóng cực đại lớn làm tăng độ chính xác của phép xác định đồng bằng phương pháp chiết - trắc quang.
Trong các thí nghiệm tiếp theo, chúng tôi tiến hành đo mật độ quang của phức PAN-Cu(II)-CC]I,COO tại bước sóng tối ưu 4 „„„= 56Ônm.
3.1.2. Các điều kiện tối ưu chiết phức đa ligan PAN-Cu(11)-CCI,COO
3.1.2.1. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian lắc chiết và thời gian sau khi chiết.
Sự phụ thuộc mát độ quang của phức PAN-Cu(II)-CCI,COO vào thời gian lắc chiết
Chuẩn bị trong các bình định mức 10ml:
Dung dịch so sánh PAN:
Cran = 3,0.10° M, Cyavo ,= 0,IM , pH =2,60
Dung dịch phức đa ligan PAN-Cu(1I)-CCLCOO, pH = 2,60:
Cran = 3,0.10° M, Cyrano ,= 91M, Coy?*= 2,0.10°M, Ccoycoon = 2,0.10" M
Tiến hành chiết phức bằng 5,00ml dung môi ¡soamylic , đo mật độ quang các dịch chiết phức tai 2 ,,, = 560nm ở các khoảng thời gian khác nhau.
Kết quả được trình bày ở hình 3.2.2 và bảng 3.2.2:
Bảng 3.2.2 : Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-Cu(II)-CCI;COO vào thời gian lắc chiết (u = 0,1, ẽ = 1,001 cm, 2 mu = 559nm, pH =1,60)
A 0.850 0.989 1.130 1.142 1.150 1.149
1.2 - 1.1 + 1 - 0.9 + 0.8 + 0.7 -
0.6 , , , | | | __ằ t(phut)
2 4 6 8 10 12 14 16
Hình 3.2.2. Đô thị biểu diễn sự phụ thuộc một độ quang của phức PAN-Cu(II)-
CCI,COO vào thời gian lac chiét
Từ đồ thị ta thấy: Mật độ quang của phức tăng dần và bắt đầu hằng định
sau thời gian lắc chiết là 8 đến 10 phút. Vì vậy trong quá trình tiếp theo chúng
tôi tiến hành đo mật độ quang sau thời gian lắc chiết khoảng 10 phút.
Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-Cu(II)-CCI,COO vào thời gian sau khi chiết
Chuẩn bị trong các bình định mức 10ml:
Dung dịch so sánh PAN:
Cray = 3,0.10° M, Cyano ,= 9,1M , pH =2,60
Dung dịch phức đa gan PAN-Cu(T1)-CC1,COO, pH = 2,60:
Cray = 3,0.10° M, Cyano ,= 91M, Co,?* = 2,0.1 0°M, Ceo,coon = 10.10" M Tiến hành chiết phức bằng 5,00ml dung mụi Ăsozmyẽic , đo mật độ quang các dịch chiết phức tại 2 ,„= 560nm ở các khoảng thời gian khác nhau.
Kết quả được trình bày ở hình 3.2.1 va bang 3.2.1:
Bang 3.2.1 : Sự phụ thuộc mát độ quang của phức PAN-Cu(11)-CCI,COO vào thời gian sau khi chiết ( u= 0,1, ẽ = 1,001 cm, 1 „„„ = 560nm, pH =2,60):
t(phut)) 5 10 15 20 25 30 40
AA; | 1,135 | 1,060 | 1030 | 100% | 1007 | 1005 | 1004
tphúÐ|l so 60 70 80 90 100 120
AA; | 1003 | 1,002 | 1,001 | 1,000 | 0,989 | 0,985 | 0,980
A, A
1.6 ơ
14 9 12 +
` 0.8 - 0.6 -
0.4 - 0.2 ơ
0 —>
0 20 40 60 80 100 120 140
t(phút)
Hình 3.2.1. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-Cu(II)- CCI,COO vào thời gian sau khi chiết
Từ đồ thị ta thấy:
Mật độ quang của phức giảm dần và bắt đầu hằng định sau thời gian là 30 đến 40 phút và không thay đổi trong 2 giờ tiếp theo. Vì vậy trong quá trình tiếp theo chúng tôi tiến hành đo mật độ quang sau thời gian khoảng 35 phút . 3.1.2.2. Sự phụ thuộc mát độ quang vào pH
Chuẩn bị trong các bình định mức 10ml:
Dung dịch so sánh PAN:
Cran = 3,0.10° M, Cnano = 91M
Dung dịch phức đa lgan PAN-Cu(HI)-CCI,COO:
Cran = 3,0.10° M, Cyavo ,= 91M, Co,2*= 2,0.10°M, Coccoon = 2;0-10'M
Tiến hành điều chỉnh pH của dung dịch thuốc thử và phức tới các giá trị khác
nhau, sau đó chiết bằng 5,00ml dung môi isoamylic , đo mật độ quang các dịch chiết phức tại 4 ,„= 560nm.
Kết quả được trình bày ở hình 3.3 và bảng 3.3:
Bảng 3.3: Sự phụ thuộc mát độ quang của phức PAN - Cu(11) - CC1,COO vào pH chiết ( u= 0,1, ẽ= 1,001 cm, ^ „„„= 560nm):
pH 2.00 2.20 2.40 2.60 2.80
AA; 0.990 1.102 1.140 1.150 1.148
pH 3.00 3.20 3.40 3.60 3.80
AA 1.146 1.344 1.142 1.141 1.120
AA,
12]
115 4 141 - 1.05 - 0.95 - =
0.9 2 22 24 26 28 | _ 3 32 34 36 38 M
Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mat dé quang cua phitc PAN - Cu(II) - CCI,COO vao pH
Từ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan vào pH chúng tôi có một số nhận xét:
- Phức PAN - Cw(1)- CCILCOO_ có mật độ quang tăng dần từ pH
=2,40; đạt cực đại và ổn định ở khoảng pH = 2,40 + 3,60, sau đó bắt đầu giảm khi pH > 3,60. Do vậy khoảng pH chiết tối ưu là 2,40 + 3,60, các phép đo nghiên cứu chiết phức được thực hiện ở pH= 2,60.
- Chỉ có một khoảng pH chiết phức tối ưu, nghĩa là chỉ có một phức được tạo thành trong dung dịch.
- Phức được chiết ở vùng có pH thấp, điều này cho phép giảm sai số gây ra do hiện tượng thuỷ phân, do tạo phức dạng polime và phức đa nhân của ion trung tâm, từ đó làm tăng độ chọn lọc và độ chính xác của phép phân tích chiết- trắc quang xác định đồng vì chỉ có phức bền mới tồn tại trong môi trường có pH thấp.
3.1.2.3. Sự phụ thuộc mát độ quang của phức PAN - Cu(1]) - CCI,COO vào nông độ CCI,COO..
Dung dịch so sánh PAN:
Cray = 2,0.10° M, Cyavo ,= 951 M , pH =2,60.
Dung dịch phức đa gan PAN - Cu(II) - CCI,COO ”, pH = 2,60:
Cpan = 3,0.10° M, Cano ,=9,1 M, Coy? = 2,0.10°M, Cec,coon thay d0i.
Tiến hành chiết thuốc thử PAN và phức bằng 5,00 ml dung môi rượu Iso Amylic . Sau đó đo mật độ quang của dịch chiết tại các điều kiện tối ưu .
Kết quả được trình bày trong bảng 3.4 và hình 3.4 :
Bảng 3.4: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Cu(11) - CCI,COO vào
nồng độ CCI;COO' (À„„„=560mm, I=1,001cm, 1 =0,1, pH=2,60).
Ccc.coow (M) AA; Ccc.coow (M) AA,
0 0,600 2,500 1,150
1.000 0,777 3.000 1,150
1.500 0,838 3.200 1,148
1.800 0,900 3.400 1,147
2.000 1,150 3.500 1,147
2.200 1,148 4.000 1,146
2.300 1,149 4.500 1,145
AA,
1.2 - 1.1 5
0.9 - 0.8 - 0.7 + 0.6 5
0.5 T T T T l T l I >
0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5
Cocycoon
Hình 3.4 : Dé thi biéu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Cu(11) - CCI,COO vào nồng độ CCI;COO"
Kết quả cho thấy mật độ quang của phức đạt cực đại khi nồng độ CCI,COO' lớn hơn nồng độ của 1on kim loại là 10000 lần .Trong các phép đo về sau chúng tôi lấy nồng độ của thuốc thử thứ hai là: Ceœcoow = 2;0.1 01M.
3.1.2. 4. Dung môi chiết phức đa ligan PAN - Cu(1I) - CCI,COO Dung dịch so sánh PAN:
Cpan = 2,0.10° M, Cano ,= 0,1 M , pH =2,60.
Dung dich phttc da ligan PAN - Cu(II) - CCI,COO -, pH = 2,60:
Cray = 3,0.10° M, Cyrano = 9,1 M, Coy? = 2,0.10°M, Coc,coon = 20-107 M
Tiến hành chiết các dung dịch trên bằng các dung môi hữu cơ khác nhau (5ml). sau đó đo mật độ quang của các dịch chiết trong các điều kiện tối ưu.
Kết quả được trình bày ở bảng 3.5 và hình 3.5 :
Bang 3.5:Cac thông số về phổ hấp thụ electron của phức PAN- Cu(TIT) - CCI;COO trong các dung môi hữu cơ khác nhau
SIT Dung môi pH X„„(nm) AA vax
1 Clorofom 2,60 530 0,130
2 Etylaxetat 2,60 545 0,548
3 Metylisobutylxeton 2,60 560 0,925
4 Rượu isobutylic 2,60 560 1.088
5 Rượu isoamylic 2,60 560 1.150
Bảng 3.5: Mát độ quang của phức PAN- Cu(11) - CCI,COO trong các dung môi
hữu cơ khỏc nhau(ẽE=1,001cm, u =0,1, pH=2,60)
AA, AA, AA, AA; AA,
x(nm) | PAN - Cu(i)- | PAN - Cu(It)- | PAN - Cu(II)- PAN -Cu(I)- — |pAN - CuI -
CCl,COO CCl,COO CCl,COO CCI;COO CCI,COO
(Clorofom) (Etylaxetat) | (isoamylic) | (Metylisobutylxeton) | (¢ isobutylic)
480 0,025 0,180 0,658 0,468 0,500
485 0,034 0,192 0,660 0,474 0,518
490 0,040 0,195 0,664 0,598 0,642
495 0,046 0,210 0,775 0,610 0,654
500 0,060 0,231 0,778 0,620 0,770
505 0,081 0,260 0,880 0,642 0,772
510 0,095 0,290 0,882 0,650 0,786
515 0,101 0,330 0,885 0,675 0,799
520 0,120 0,362 0,900 0,702 0,813
525 0,124 0,381 0,910 0,723 0,829
530 0,130 0,410 0,925 0,765 0,866
535 0,110 0,426 0,932 0,780 0,876
540 0,080 0,537 0,950 0,800 0,900
545 0,060 0,548 0,999 0,810 0,978
550 0,05 0,431 1.100 0,830 1,074
555 0,042 0,397 1.138 0,858 1,080
560 0,061 0,381 1.150 0,925 1,088
565 0,03 0,321 1.147 0,900 1,083
570 0,027 0,281 1.140 0,874 1.055
575 0,025 0,264 1.123 0,865 1.041
580 0,022 0,210 1.113 0,822 1.005
585 0,200 0,186 1.102 0,804 0.988
590 0,018 0,160 1.008 0,777 0,924
595 0,0172 0,132 0.805 0,751 0,812
600 0,016 0,116 0.773 0,642 0,707
1.15 1.05 0.95 0.85 0.75 0.65 0.55 0.45 0.35 0.25
0.15 A(nm)
0.05 >
480 500 520 540 560 580 600
Hình 3.5: Phổ hấp thụ electron của phitc da ligan
PAN- Cu(II) - CCI,COO trong các dung môi khác nhau
(1): Phổ hấp thu electron cua phic trong dung mdi clorofom (2): Phổ hấp thu electron cua phic trong dung moi Etylaxetat
(3): Pho hấp thu electron cua phic trong dung méi ruou Metylisobutylxeton (4): Phổ hấp thụ electron của phức trong dung môi isobutyllic
(5): Phổ hấp thụ electron của phức trong dung môi rượu isoamylic
Phức nghiên cứu PAN- Cu(1I) - CCl,COO chiết tốt trong các dung môi phân cực. Đặc biệt trong dung mụi rượu Ăsozmwyẽc , mật độ quang phức cú giỏ trị lớn nhất. Vì vậy, trong quá trình nghiên cứu tiếp theo chúng tôi sử dụng dung môi rượu ¡sozmylic để chiết phức nghiên cứu.
3.1.3.5. Xác định thể tích dung môi chiết tối ưu
Dung dịch so sánh PAN:
Cray = 2,0.10° M, Cano ,= 9,1 M , pH =2,60.
Dung dịch phức đa ligan PAN - Cu(ID) - CC1,COO |, pH = 2,60:
Cran = 3,0.10° M, Cnano ,=0,1 M, Co,?* = 2,0.10°M, Coc;coon = 2;0.10" M
Tiến hành đo mật độ quang của phức trong pha nước trước khi chiết ta được giá trị AA,. Dùng các thể tích khác nhau V;, V¿... V, (m]) rượu ¿soamylic để chiết phức, đo mật độ quang của pha nước sau khi chiết ta được giá trị AA.,
Khi đó hiệu suất chiết (R%) được xác định theo công thức:
AA, -AA
R(%) = 100
1
Để chọn thể tích dung môi hữu cơ tối wu (V, ), ching t6i dùng các thể
tích rượu ¿soamylic lần lượt là:
3,00(m) ; 4,00(ml) ; 5,00) ; 6,00(ml) ; 7,00(m)).
Thể tích dung môi hữu cơ tối ưu là thể tích ứng với giá trị phần trăm chiết lớn và giá trị mật độ quang của phức trong dịch chiết là lớn.
Kết quả được trình bày trong bảng 3.7.
Bảng 3.7: Sự phụ thuộc phần trăm chiết của phức PAN - Cu(1II) - CCI,COO vào thể tích dụng môi chiết („„„=560nm, I=1,001cm,u =0,1, pH=2,60)
V(m1) AA; AAi AA>
V (m1) n-ic (phgc (phức trong (phức trong
SIT dungmôi | sau khi trong n-ớc tr-ớc n-ớc sau R (5)
9 chidt) | dung môi | khi chiết | khi chiết
) ) )
1 3.00 11.00 1.253 0.664 0.021 96.80
2 4.00 10.50 1.192 0.662 0.015 97.70
3 5.00 10.00 1.150 0.658 0.006 99.07
4 6.00 9.50 0.998 0.654 0.006 99.08
5 7.00 9.00 0.985 0.645 0.005 09,22
Kết quả nghiên cứu cho thấy:
Thể tích pha nước trước khi chiết và sau khi chiết thay đổi không đáng
kể, nên một cách gần đúng có thể coi thể tích pha nước không đổi. Hiệu suất
chiết tăng lên khi tăng thể tích pha hữu cơ, khi chiết với 3,00 ml hoặc 4,00 ml dung môi hữu cơ thì mật độ quang của phức trong pha hữu cơ tương đối lớn nhưng hiệu suất chiết kém. Còn khi chiết với thể tích 6,00 ml hoặc 7,00 ml dung môi hữu cơ thì hiệu suất chiết lớn, nhưng khi đó có sự tăng thể tích pha hữu cơ nên mật độ quang của phức trong dịch chiết là bé. Khi dùng 5,00 ml dung m6i ruou isoamylic thì hiệu suất chiết là tương đối lớn, giá trị mật độ quang của phức trong dịch chiết cao.
Vì vậy trong các nghiên cứu tiếp theo chúng tôi sử dụng thể tích pha hữu co chiét 1a 5,00 mi.
3.1.3.6. Sự phụ thuộc phần trăm chiết vào số lần chiết.
Dung dịch so sánh PAN:
Cpax = 2,0.10Ê° M, Cano , = 0,1 M, pH =2,60.
Dung dịch phức đa ligan PAN - Cu(ID - CCI,COO ', pH = 2,60:
Cran = 3,0.105 M, Cyaxo ,=0,1 My Cou? = 2,0.10°M, Coc,coon = 2,0-107 M
Sau đó chiết bằng 5,00ml dung m6i ruou isoamylic véi số lần chiết khác nhau:
Chiết một lần bằng cả 5,00ml dung môi, chiết hai lần mỗi lần dùng 2,50 ml dung môi, sau khi chiết hết 5,00m] dung môi đem trộn dịch chiết rồi đo mật độ quang của dịch chiết phức .
Kết quả được trình bày trong bảng 3.8:
Bảng 3.8: Sự phụ thuộc phần trăm chiết của phức PAN - Cu(11) - CCI,COO vào số lần chiét (Ang, =560nm, l=1,001cm, u =0,1, pH=2,60)
` AA2
lcn S AA; ( noe tron (phức trong
STT LẠ (phức trong pe ng n-ic sau R(%)
chro dung môi) g nore Ere | thị chiết khi chiết
1 1 1.150 0.658 0.006 99.07
2 2 1.162 0,665 0,004 99.40
Giả sử chiết hai lần là hoàn toàn thi phần trăm chiết còn được tính theo công thức:
R(%) = AA ‘ 100