Phổ hấp thụ hồng ngoại (phổ IR) là phương pháp vật lý hiện đại, thuộc loại phổ phân tử. Khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyển động dao động quay đều bị kích thích.
Đối với các phân tử đơn giản, có thể dùng công thức năng lượng dao động để tính tần số của các dải hấp thụ tương ứng với các dao động cơ bản.
Đối với các phân tử phức tạp, việc xác định các tần số của các giải hấp thụ rất khó khăn. Chính vì vậy, người ta đưa ra khái niệm “ dao động nhóm”.
Khi đó, người ta coi một vài dao động của các liên kết riêng rẽ hoặc của các nhóm chức (nhóm nguyên tử), như độc lập với các dao động khác trong toàn phân tử. Vì vậy mỗi nhóm nguyên tử trong phân tử đều có tần số hấp thụ đặc trưng, mỗi nhóm nguyên tử có cường độ hấp thụ mạnh yếu khác nhau. Mặt khác, do ảnh hưởng của các nhóm khác trong phân tử, các vân hấp thụ của nhóm nguyên tử đang xét bị dịch chuyển vị trí, hoặc tăng, giảm cường độ.
Dựa vào sự thay đổi đó, ta có thể khẳng định có hợp chất mới tạo ra hay không, đồng thời ta có thể dự đoán những thông tin về kiểu và mức độ của những biến đổi của phối tử ở trạng thái liên kết, về cấu trúc phân tử, về tính đối xứng của cầu phối trí, về độ bền liên kết kim loại-phối tử.
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất, người ta chia ra vùng tần số cao (4000 ÷ 650 cm-1) và vùng tần số thấp (650 ÷ 50 cm-1). Trong vùng tần số cao, người ta sử dụng tần số đặc trưng cho các nhóm tham gia phối trí
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 18 http://www.lrc.tnu.edu.vn
của phối tử (C=O, O-H, C=N...). Sự dịch chuyển các tần số so với dạng tự do của phối tử chỉ ra rằng có sự tạo thành liên kết. Trong vùng tần số thấp xuất hiện các tần số hấp thụ của liên kết kim loại M-phối tử L.
Một số tần số đặc trưng của các liên kết: C-O, N-H, O-H [2], [5].
▪ Các tần số νc=o, νasc-o, νsc-o.
Trong phổ của các axit cacboxylic và muối của chúng có tính đặc thù cao. Đặc trưng cho nhóm COOH là các tần số hấp thụ trong vùng 1700 ÷ 1750 cm-1 (νc=o), nhóm COO- là 1570 ÷ 1590 cm-1 (νasc-o) và 1400 ÷ 1420 cm-1 (νsc-o).
Trong phổ của các aminoaxit có cấu tạo lưỡng cực, trong phổ hồng ngoại của chúng các giá trị νasc-o nằm trong khoảng 1600 ÷ 1630 cm-1, còn νsc-o trong khoảng 1400 ÷ 1415 cm-1.
▪ Các tần số νN-H, δN-H.
Trong phổ của amin các tần số dao động hóa trị của liên kết N-H (νN-H) trong vùng 3500 ÷ 3300 cm-1, các dao động biến dạng (δN-H) ~1600 cm-1. Các giá trị này sử dụng để xác định đặc tính của liên kết M-N trong phức chất.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 19 http://www.lrc.tnu.edu.vn
▪ Các tần số νO-H, δO-H.
Sự hấp thụ của nhóm hidroxyl (O-H). Các dải hấp thụ đặc trưng ion hidroxyl ở 3750 ÷ 3500 cm-1 (νO-H), nước kết tinh hấp thụ ở tần số 3550 ÷ 3200 cm-1 (dao động hóa trị đối xứng, bất đối xứng của nhóm O-H) và 1630 ÷ 1600 cm-1 (dao động hóa trị biến dạng của H-O-H).
▪ Tần số hấp thụ của liên kết M-O nằm trong vùng 300 ÷ 600 cm-1.
▪ Hiện nay việc phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại các phức NTĐH với phối tử aminoaxit có nhiều quan điểm không thống nhất do việc quy kết các dải hấp thụ giữa các tác giả là khác nhau.
1.5.2. Phương pháp phân tích nhiệt
Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp hóa lí được áp dụng phổ biến để nghiên cứu các phức chất rắn.
Nguyên tắc: Khi đốt nóng mẫu thì thường trong mẫu sẽ xảy ra những biến đổi về khối lượng, thành phần, cấu trúc và có thể xảy ra một hay nhiều phản ứng hoá học giữa các thành phần, các nguyên tố trong mẫu ở một nhiệt độ nào đó. Khi những biến đổi đó xảy ra thường kèm theo các hiệu ứng thu nhiệt hay toả nhiệt. Tất cả những hiệu ứng trên được xác định và ghi trên các giản đồ. Kết quả ghi trên giản đồ nhiệt cùng với các phương pháp phân tích, khảo sát khác sẽ giúp ta rút ra được những kết luận bổ ích về sự biến đổi của mẫu theo nhiệt độ đốt nóng chúng.
Trong giản đồ phân tích nhiệt gồm 2 đường quan trọng:
Đường DTA (đường phân tích nhiệt vi sai) chỉ sự biến đổi nhiệt độ của mẫu nghiên cứu so với mẫu chuẩn (∆T). Dựa vào đường DTA ta biết được khi nào có hiệu ứng thu nhiệt và khi nào có hiệu ứng tỏa nhiệt.
Đường TGA (đường phân tích nhiệt trọng lượng) cung cấp thông tin về sự biến đổi mẫu phân tích khi sự biến đổi đó có kèm theo sự thay đổi về khối lượng.
Đa số các trường hợp là kèm theo sự giảm khối lượng của mẫu. Vì vậy, đường TGA được sử dụng rộng rãi khi nghiên cứu các quá trình vật lí (sự bay
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 20 http://www.lrc.tnu.edu.vn
hơi, sự thăng hoa, sự hấp phụ, sự giải hấp..), các quá trình hóa học (sự dehidrat hóa, sự dehidro halogen hóa…) và các quá trình biến đổi hóa học (phản ứng oxi hóa-khử, phản ứng phân hủy pha rắn…).
Các hiệu ứng thu nhiệt, tỏa nhiệt trên đường DTA thường liên quan mật thiết với các quá trình biến đổi khối lượng trên đường TGA.
Phương pháp phân tích nhiệt giúp định lượng thành phần, nhiệt độ mất nước của phức chất từ đó kết luận phức chất ở dạng khan hay hidrat, nước phối trí hay nước kết tinh.
Mặt khác khi so sánh nhiệt độ tách phối tử trong phức chất và nhiệt độ bay hơi của phối tử ở trạng thái tự do, từ đó có thể khẳng định được sự có mặt của phối tử trong cầu nội [2], [5], [13].
1.5.3. Phương pháp phổ huỳnh quang
Phép đo phổ huỳnh quang cho phép đánh giá cường độ phát quang của các mẫu chất đồng thời xác định được bước sóng λmax ứng với cường độ phát quang cực đại.
Cơ sở của phương pháp phổ huỳnh quang: khi các electron của nguyên tử trong phân tử bị kích thích để chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích có năng lượng cao. Trạng thái này không bền, nó chỉ tồn tại trong khoảng 10-8 giây và có xu hướng trở về trạng thái ban đầu. Khi trở về trạng thái ban đầu nó giải toả ra một phần năng lượng đã hấp thụ. Năng lượng giải toả dưới dạng ánh sáng nên được gọi là hiện tượng phát quang.
Phân tích huỳnh quang dựa trên cơ sở chuyển cấu tử cần xác định thành một hợp chất (thường ở dạng phức chất), sau đó chuyển hợp chất thu được sang trạng thái kích thích bằng một dòng ánh sáng có bước sóng xác định. Trạng thái này không bền có xu hướng trở về trạng thái ban đầu. Khi trở về trạng thái ban đầu, một phần năng lượng hấp thụ được biến thành dạng nhiệt, còn một phần biến thành ánh sáng huỳnh quang. Độ nhạy của phản ứng càng lớn khi hợp chất
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 21 http://www.lrc.tnu.edu.vn
nghiên cứu hấp thụ ánh sáng kích thích càng mạnh và chuyển phần ánh sáng hấp thụ đó thành ánh sáng huỳnh quang càng nhiều.
Ngoài ra, còn một số yếu tố khác như: nhiệt độ, dung môi, pH của môi trường, sự có mặt của các chất lạ trong dung dịch, bước sóng của bức xạ kích thích cũng ảnh hưởng đến độ nhạy của phương pháp.
Phương pháp có độ chọn lọc cao, vì không phải hợp chất nào có khả năng hấp thụ ánh sáng đều có khả năng phát huỳnh quang, chỉ có một số ít chất có khả năng này mặt khác vì các hợp chất phức chelat có cấu tạo cứng nhắc nên cường độ phát huỳnh quang tăng lên so với từng cấu tử thành phần tự do.
Gần đây, phương pháp phổ huỳnh quang được nhiều tác giả sử dụng để nghiên cứu các ứng dụng thông qua khả năng phát quang của phức chất [6], [7], [28], [29], [31], [34].