CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THẢO LUẬN
3.4. Tổng hợp và xác định cấu trúc của các azometin của 2-nitrovanillinaxetat
3.4.2. Xác định cấu trúc
3.4.2.1. Xác định cấu trúc của 2A
Theo phản ứng chúng tôi dự đoán công thức của 2A nhƣ sau:
O O H3CO
NO2
N NH
a. Phổ 1H-NMR b. Phổ 13C- NMR
3.4.2.2. Xác định cấu trúc của 2B
Theo phản ứng chúng tôi dự đoán công thức của 2B nhƣ sau:
O O H3CO
NO2 N
OCH3
a. Phổ 1H-NMR
40
Hình 3.7 : Phổ 1H-NMR của 2B Phổ 1H-NMR của 2B đƣợc trình bày ở hình 3.7 và phụ lục.
Trên 1H-NMR của 2B xuất hiện 8 vân phổ ứng với 16 nguyên tử hidro nhƣ công thức cấu tạo dự kiến.
Ở vùng trường mạnh có 1 vân đơn có độ chuyển dịch hóa học 2,38 ppm ( 3H;s) ứng với proton H4’ của nhóm COCH3.
Ở trường trung bình, có 2 vân đơn, có độ chuyển dịch hóa học lần lượt là 3,83 ppm (3H; s) và 3,94 ppm (3H; s), đây là tín hiệu đặc trƣng cho proton ở nhóm OCH3. Vân đơn có độ chuyển dịch hóa học 3,83 ppm (3H; s) đƣợc quy kết cho tín hiệu cộng hưởng của H1’g . Do ở vị trí ortho so với nhóm NO2, nên H2’ có thể quy kết cho vân có độ chuyển dịch hóa học 3,94 ppm (3H; s).
Ở vùng trường yếu có 5 vân phổ, với 1 vân đơn và 4 vân đôi. Với tín hiệu 6,92 ppm (2H; d; 7) lần lượt tương ứng với proton H1’c và H1’e. Tín hiệu 7,22 ppm (2H; d; 7) lần lượt ứng với proton H1’b; H1’f. Tín hiệu của H1’c; H1’e cộng hưởng
41
ở trường mạnh hơn so với H1’b và H1’f do các proton này nằm ở vị trí ortho của nhóm OCH3. Vân đôi có độ chuyển dịch hóa học 7,33 ppm (1H; d) đƣợc quy kết cho cho tín hiệu cộng hưởng của H5. Cộng hưởng ở trường yếu hơn là vân đôi có độ chuyển dịch hóa học 7,93 ppm (1H; d) là tín hiệu cộng hưởng của H6 do H6 chịu ảnh hưởng của nhóm NO2. Vân đơn có độ chuyển dịch hóa học 8,35 ppm (1H; s) có thể quy kết cho cho tín hiệu cộng hưởng của H1’.
Sau khi phân tích các phổ 1H-NMR của 2B nhận thấy có 8 tín hiệu cộng hưởng của 17 nguyên tử C, đúng với công thức dự đoán và tài liệu tham khảo. Các giá trị phổ sau khi được quy kết được tổng hợp tại bảng dưới đây:
Bảng 3.5 : Các số liệu 1H-NMR của 2B
TT Vị trí Nhóm δ (ppm); J (Hz) Tài liệu []
Hợp chất (3a) 114-115 0C
1 4’ COCH3 2,34 (3H; s) 2,39-2,40
2 1’g OCH3 3,83 (3H; s) 3,83
3 2’ OCH3 3,94 (3H; s) 3,94
4 1’c; 1’e 2CH 6,92 (2H; d; 7) 6,91-6,93
5 1’b; 1’f 2CH 7,22 (2H; d; 7) 7,22-7,26
6 5 CH 7,33 (1H; d) 7,32-7,34
7 6 CH 7,93 (1H; d) 7,95
8 1’ CH=N 8,35 (1H; s) 8,34
Vậy qua phần phân tích phổ và đối chiếu với tài liệu tham khảo hợp chất 2B phù hợp với công thức dự kiến.
b. Phổ 13C-NMR
Để xác định rõ hơn cấu trúc của 2B chúng tôi sử dụng thêm các phổ 13C- NMR
42
Hình 3.8 : Phổ 13C-NMR của 2B
Trên phổ 13C- NMR của 2B có 15 tín hiệu của nguyên tử cacbon hoàn toàn phù hợp với công thức dự kiến.
Ở trường mạnh có 3 vân có độ chuyển dịch hóa học lần lượt là 20,77 ppm và 55, 53 ppm và 62,81 ppm. Vân có độ chuyển dịch hóa học 20,77 ppm đặc trƣng cho C4’của nhóm COCH3. Vân có độ chuyển dịch hóa học 55,53 ppm và 62,81 ppm lần lƣợt là C2’ và C1’g của nhóm OCH3
Ở trường yếu có 12 vân yếu đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng của các nguyên tử C thuộc nhân thơm và nhóm CH=N, nhóm C=O. Vân có độ chuyển dịch hóa học 159,29 ppm đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng của C1’.
3.4.2.3. Xác định cấu trúc của 2C
Theo phản ứng chúng tôi dự đoán công thức của 2C nhƣ sau:
O O H3CO
NO2 N
CH3
43 a. Phổ 1H-NMR
Hình 3.9 : Phổ 1H-NMR của 2C Phổ 1H-NMR của 2C đƣợc trình bày ở hình 3.7 và phụ lục.
Trên 1H-NMR của 2C xuất hiện 8 vân phổ ứng với 16 nguyên tử hidro nhƣ công thức cấu tạo dự kiến.
Ở vùng trường mạnh có 2 vân đơn có độ chuyển dịch hóa học 2,37 ppm ( 3H;s) và 2,39 ppm (3H,s) . Vân đơn có độ chuyển dịch 2,37 ppm ứng với proton H4’ của nhóm COCH3. Vân đơn có độ chuyển dịch 2,39 ppm là tín hiệu đặc trƣng ứng với proton H1’g của nhóm CH3.
Ở trường trung bình, có 1 vân đơn có độ chuyển dịch 3,94 ppm(3H; s ) có thể quy kết cho proton H2’ của nhóm OCH3.
Ở vùng trường yếu có 5 vân phổ, với 1 vân đơn và 4 vân đôi. Với tín hiệu
44
7,12 ppm (2H; d; 8) lần lượt tương ứng với proton H1’c và H1’e. Tín hiệu 7,20 ppm (2H; d; 8 ) lần lƣợt ứng với proton H1’b; H1’f. Tín hiệu của H1’c; H1’e cộng hưởng ở trường mạnh hơn so với H1’b và H1’f do các proton này nằm ở vị trí ortho của nhóm CH3. Vân đôi có độ chuyển dịch hóa học 7,33 ppm (1H; d) đƣợc quy kết cho cho tín hiệu cộng hưởng của H5. Cộng hưởng ở trường yếu hơn là vân đôi có độ chuyển dịch hóa học 7,94 ppm (1H; d) là tín hiệu cộng hưởng của H6 do H6 chịu ảnh hưởng của nhóm NO2. Vân đơn có độ chuyển dịch hóa học 8,34 ppm (1H; s) có thể quy kết cho cho tín hiệu cộng hưởng của H1’.
Sau khi phân tích các phổ 1H-NMR của 2C nhận thấy có 8 tín hiệu cộng hưởng của 17 nguyên tử C, đúng với công thức dự đoán và tài liệu tham khảo. Các giá trị phổ sau khi được quy kết được tổng hợp tại bảng dưới đây:
Bảng 3.6 : Các số liệu 1H-NMR của 2C
TT Vị trí Nhóm δ (ppm); J (Hz) Tài liệu
1 4’ COCH3 2,37 (3H; s)
2 1’g CH3 2,39 (3H; s)
3 2’ OCH3 3,94 (3H; s)
4 1’c; 1’e 2CH 7,12 (2H; d; 8) 5 1’b; 1’f 2CH 7,20 (2H; d; 8)
6 5 CH 7,33 (1H; d)
7 6 CH 7,94 (1H; d)
8 1’ CH=N 8,34 (1H; s)
45 b. Phổ 13C- NMR
Hình 3.10 : Phổ 13C-NMR của 2C
Trên phổ 13C- NMR của 2C có 15 tín hiệu của nguyên tử cacbon hoàn toàn phù hợp với công thức dự kiến.
Ở trường mạnh có 3 vân có độ chuyển dịch hóa học lần lượt là 20,77 ppm, 21,06 ppm và 62,82 ppm. Vân có độ chuyển dịch hóa học 20,77 ppm đặc trƣng cho C4’của nhóm COCH3. Vân có độ chuyển dịch hóa học 21,06 ppm có thể quy kết cho C1’g của nhóm CH3. Ở độ chuyển dịch hóa học 62,82 ppm là tín hiệu C2’ của nhóm OCH3.
Ở trường yếu có 12 vân yếu đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng của các nguyên tử C thuộc nhân thơm và nhóm CH=N, nhóm C=O. Vân có độ chuyển dịch hóa học 151,2 ppm đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng của C1’.
3.4.2.4. Xác định cấu trúc của 2D Chúng tôi dự đoán của 2D nhƣ sau :
46
O O H3CO
NO2
N NH NO2 NO2
a. Phổ 1H- NMR
Hình 3.11. Phổ 1H- NMR của 2D Phổ 1H-NMR của 2D đƣợc trình bày ở hình 3.10 và phụ lục.
Trên 1H-NMR của 2D xuất hiện 9 vân phổ ứng với 13 nguyên tử hidro nhƣ công thức cấu tạo dự kiến.
Ở vùng trường mạnh có 1 vân đơn có độ chuyển dịch hóa học 2,50 ppm ( 3H;s) ứng với proton H4’ của nhóm COCH3.
Ở vùng trường trung bình, có 1 vân đơn có độ chuyển dịch 3,87 ppm (3H;s) đƣợc quy kết cho proton H2’ của nhóm OCH3.
Ở vùng trường yếu có 7 vân phổ, với 2 vân đơn, 4 vân đôi và 1 vân đôi đôi.
Vân đôi có độ chuyển dịch 7,59 ppm (H; d; 9) tương ứng với proton H5. Tín hiệu
47
7,75 ppm (H; d; 8,5 ) ứng với proton H6. Vân đôi có độ chuyển dịch 7,85 ppm ( 1H;
d; 9,5) đƣợc quy kết cho proton H1’f. Tín hiệu có độ chuyển dịch hóa học 8,41 ppm (1H; dd; 9,5; 2,5) được quy kết cho cho tín hiệu cộng hưởng của H1’e, tín hiệu này bị tách bởi H1’f và H1’c. Vân đơn có độ chuyển dịch 8,69 ppm (1H; s) đặc trƣng cho tín hiệu của proton H1’. Vân đôi có độ chuyển dịch 8,85 ppm (1H; d; 2,5 ) đƣợc quy kết cho tín hiệu của proton H1’c, tín hiệu này bị tách bởi proton H1’e. Vân đơn có độ chuyển dịch 11,84 ppm (1H; s) đặc trƣng cho proton H1’’ đính với nguyên tử nitơ.
Sau khi phân tích các phổ 1H-NMR của 2D nhận thấy có 9 tín hiệu cộng hưởng của 16 nguyên tử C, đúng với công thức dự đoán và tài liệu tham khảo. Các giá trị phổ sau khi được quy kết được tổng hợp tại bảng dưới đây:
Bảng 3.7 : Các số liệu 1H-NMR của 2D TT Vị trí Nhóm δ (ppm); J (Hz)
1 4’ COCH3 2,50 (3H; s)
2 2’ OCH3 3,87 (3H; s)
3 5 CH 7,59 (H; d; 9)
4 6 CH 7,75 (H; d; 8,5 )
5 1’f CH 7,85 ( 1H; d; 9,5)
6 1’e CH 8,41 (1H; dd; 9,5; 2,5)
7 1’ CH=N 8,69 (1H; s)
8 1’c CH 8,85 (1H; d; 2,5 )
9 1’’ NH 11,84 (1H; s)
48
Hình 3.12. Phổ 13C- NMR của 2D
49
Hình 3.13. Phổ HSQC của 2D
50
Hình 3.14. Phổ HMBC của 2D
51
Phổ 13C- NMR, HSQC, HMBC của 2D đƣợc trình bày ở hình 3.11, hình 3.12, hình 3.13 và phụ lục.
Trên phổ 13C-NMR của 2D xuất hiện 16 vân là tín hiệu cộng hưởng của 16 nguyên tử C.
Ở vùng trường mạnh có 1 vân có độ chuyển dịch hóa là 20,52 ppm đặc trưng cho C4’của nhóm COCH3.
Ở vùng trường trung bình có 1 vân có độ chuyển dịch hóa học là 62,78 ppm;
đặc trƣng cho C2’ của nhóm OCH3.
Ở vùng trường yếu có 14 vân, 13 vân đặc trưng cho C thuộc nhân thơm và một vân có độ chuyển dịch hóa học 168,35 ppm đặc trƣng cho C thuộc nhóm C=O, nên quy kết vân này là tín hiệu cộng hưởng của C3’.
Quan sát phổ HSQC ta thấy :
Ở vùng trường mạnh, vân có độ chuyển dịch hóa học là 20,52 ppm và có tương tác trực tiếp lần lượt với H4’nên quy kết vân này là tín hiệu của C4’.
Ở vùng trường trung bình có vân có độ chuyển dịch hóa học lần lượt là 62,78 ppm có tương tác trực tiếp trực tiếp với H2’ nên vân này tương ứng với C2’.
Ở trường yếu, các vân có độ chuyển dịch hóa học lần lượt là 116,38 ppm, 122,78 ppm, 124,28 ppm, 126,83 ppm, 129,78 ppm có tương tác trực tiếp với H1’f, H1’c, H6, H5 và H1’e nên đƣợc quy kết cho các tín hiệu của C1’f, C1’c, C6, C5 và C1’e. Tín hiệu proton ở 141,84 ppm tương tác trực tiếp với H1’ nên tín hiệu này ứng với C1’.
Qua phổ HMBC, vân có độ chuyển dịch hóa học 123,82 ppm có tương tác gián tiếp với H1’, H5, H6 đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng của C1. Vân có độ chuyển dịch hóa học hóa học 130,29 ppm tương tác gián tiếp với H1’f đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng của C1’b. Vân có độ chuyển dịch hóa học hóa học 137, 95 ppm có tương tác gián tiếp với H1’f được quy kết cho tín hiệu cộng hưởng của C1’d. Vân có độ chuyển dịch hóa học hóa học 143,25 ppm có tương tác gián tiếp với H1’, H6 đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng của C2. Vân có độ chuyển dịch 143,66 ppm tương tác gián tiếp với H1’, H1’’, H1’e được quy kết cho C1’a. Vân có độ chuyển dịch hóa học hóa học 144,08 ppm có tương tác gián tiếp với H2’, H5, H6
52
đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng của C4. Vân có độ chuyển dịch hóa học hóa học 144,57 ppm có tương tác gián tiếp với H2’, H5 được quy kết cho C3. Vân có độ chuyển dịch 168,35 ppm có tương tác gián tiếp với H4’ đặc trưng cho tín hiệu của C3’.
Sau khi phân tích các phổ 1H-NMR, 13C-NMR, HSQC, HMBC của 2D nhận thấy có 16 tín hiệu cộng hưởng của 16 nguyên tử C, đúng với công thức dự đoán.
Các tương tác trực tiếp và tương tác gián tiếp được thống kê dưới bảng sau:
Bảng 3.8 : Bảng số liệu 1H-NMR, 13C-NMR, HSQC, HMBC của 2D
TT Vị trí Nhóm HSQC HMBC
(C-H)
13C-NMR 1H-NMR
1 4’ COCH3 20,52 2,50 (3H; s) -
2 2’ OCH3 62,78 3,87 (3H; s) -
3 1’f CH 116,38 7,85 ( 1H; d; 9,5) -
4 1’c CH 122,78 8,85 ( 1H; d; 2,5 ) -
5 1 C 123,82 - H1’, H5, H6
6 6 CH 124,28 7,75 (H; d; 8,5 ) (H5); (1’)
7 5 CH 126,83 7,59 (H; d; 9) (H5)
8 1’e CH 129,78 8,41 (1H; dd; 9,5; 2,5) -
9 1’b C 130,29 (H1’f)
10 1’d C 137,95 - ( H1’f )
11 1’ CH 141,87 8,69 (1H;s) (H5); (H6)
12 2 C 143,25 - (H6); (H1’)
13 1’a C 143,66 - (H1’), (H1’’), (H1’e)
14 4 C 144,08 - H2’, H5, H6
15 3 C 144,57 - H2’, H5
16 3’ C=O 168,35 - (H4’)
3.4.2.5. Xác định cấu trúc của 2E
Theo phản ứng chúng tôi dự đoán công thức của 2E nhƣ sau:
O O H3CO
NO2 N
53 a. Phổ 1H-NMR
Hình 3.15 : Phổ 1H-NMR của 2E Phổ 1H-NMR của 2E đƣợc trình bày ở hình 3.14 và phụ lục.
Trên 1H-NMR của 2E xuất hiện 11 vân bao gồm 3 vân đơn, 3 vân đôi, 4 vân đôi-đôi và 1 vân bội ứng với 16 nguyên tử H nhƣ công thức dự kiến.
Ở trường mạnh có 1 vân đơn có độ chuyển dịch hóa học là 2,40 ppm (1H; s) là tín hiệu cộng hưởng của H4’ở nhóm COCH3.
Ở trường trung bình có 1vân đơn có độ chuyển dịch hóa học 3,97 ppm (3H;
s) đặc trƣng cho proton H2’ của nhóm OCH3.
Ở trường yếu có 9 vân bao gồm 1 vân đơn, 3 vân đôi, 4 vân đôi-đôi và 1 vân bội là tín hiệu cộng hưởng đặc trưng cho các proton thuộc nhân thơm và nhóm CH=N. Vân có độ chuyển dịch hóa học 7,04 ppm (1H; d; 7) đặc trƣng cho tín hiệu cộng hưởng của H1’b, tín hiệu của proton này bị tách bởi H1’c . Vân có độ chuyển dịch hóa học là 7,40 (1H; d; 8,5) là tín hiệu cộng hưởng của H5, tín hiệu proton này
54
bị tách bởi H6. Vân có độ chuyển dịch hóa học 7,45 ppm (1H; dd; 8; 7,5) đặc trƣng cho tín hiệu cộng hưởng của H1’c, tín hiệu của proton này bị tách bởi H1’b và H1’d.
Vân có độ chuyển dịch hóa học 7,53 ppm (2H; dd; 4; 4 ) đặc trƣng cho tín hiệu cộng hưởng của H1’g và H1’f. Vân có độ chuyển dịch hóa học 7,76 ppm (1H; d; 8 ) đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng của H6. Vân có độ chuyển dịch hóa học 7,84 ppm (1H; dd; 8,5; 3) được quy kết cho cho tín hiệu cộng hưởng của H1’d, tín hiệu này bị tách bởi H1’b và H1’c. Vân có độ chuyển dịch hóa học 7,98 ppm (1H; m) đặc trƣng cho tín hiệu cộng hưởng của H1’e, tín hiệu này bị tách bởi H1’d, H1’f, H1’g và H1’h. Vân có độ chuyển dịch hóa học 8,26 ppm (1H; dd; 7; 2 ) đƣợc quy kết cho cho tín hiệu cộng hưởng của H1’h, tín hiệu này bị tách bởi H1’f và H1’g. Vân có độ chuyển dịch hóa học 8,45 ppm (1H,s) đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng của H1’.
Sau khi phân tích các phổ 1H-NMR của 2E nhận thấy có 12 tín hiệu cộng hưởng của 16 nguyên tử H, phù hợp với công thức dự đoán. Các giá trị phổ sau khi được quy kết được tổng hợp tại bảng dưới đây :
Bảng 3.9: Các số liệu 1H-NMR của 2E TT Vị trí nhóm δ (ppm), J (Hz)
1 4’ COCH3 2,40 (3H; s) 2 2’ OCH3 3,97 (3H; s) 3 1’b CH 7,04 (1H; d; 7) 4 5 CH 7,40 (1H; d; 8,5) 5 1’c CH 7,53(1H; dd; 8; 7,5) 6 1’g, 1’f 2CH 7,54 (2H; dd; 4; 4)
7 6 CH 7,76 (1H; d; 8)
8 1’d CH 7,84 (1H; dd; 8,5; 3)
9 1’e CH 7,98 (1H; m)
10 1’h CH 8,26 (1H; dd; 7; 2) 11 1’ CH=N 8,45 (1H; s)
55 b. Phổ 13C- NMR
Hình 3.16 : Phổ 13C-NMR của 2E