CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THẢO LUẬN
3.5. Tổng hợp và xác định cấu trúc của các azometin của 2-nitrovanillin
3.5.2. Xác định cấu trúc
3.5.2.1. Xác định cấu trúc của 3A
Chúng tôi dự kiến công thức của 3A nhƣ sau :
HO H3CO
NO2
N NH
a. Phổ 1H-NMR b. Phổ 13C-NMR
3.5.2.2. Xác định cấu trúc của 3B
Chúng tôi dự kiến công thức của 3B nhƣ sau:
HO H3CO
NO2 N
OCH3
58 a. Phổ 1H-NMR
Hình 3.19 : Phổ 1H-NMR của 3B Phổ 1H-NMR của 3B đƣợc trình bày ở hình 3.17 và phụ lục.
Trên 1H-NMR của 3B xuất hiện 7 vân phổ ứng với 14 nguyên tử hidro nhƣ công thức cấu tạo dự kiến.
Ở trường trung bình, có 2 vân đơn, có độ chuyển dịch hóa học lần lượt là 3,83 ppm (3H; s) và 3,96 ppm (3H; s), đây là tín hiệu đặc trƣng cho proton ở nhóm OCH3. Vân đơn có độ chuyển dịch hóa học 3,83 ppm (3H; s) đƣợc quy kết cho tín hiệu cộng hưởng của H1’g . Do ở vị trí ortho so với nhóm NO2, nên H2’ có thể quy kết cho vân có độ chuyển dịch hóa học 3,95 ppm (3H; s).
Ở vùng trường yếu có 5 vân phổ, với 1 vân đơn và 4 vân đôi.Với tín hiệu 6,92 ppm (2H; d; 6,5) lần lượt tương ứng với proton H1’c và H1’e. Vân đôi có độ chuyển dịch hóa học 7,14 ppm (1H; d; 8,5) ứng với proton H5. Tín hiệu 7,20 ppm
59
(2H; d; 7) lần lượt ứng với proton H1’b và H1’f. H1’b; H1’f cộng hưởng ở trường yếu hơn so với H1’c và H1’e do các proton này nằm ở vị trí meta của nhóm OCH3. Vân đôi có độ chuyển dịch hóa học 7,85 ppm (1H; d) đƣợc quy kết cho cho tín hiệu cộng hưởng của H6. Vân đơn có độ chuyển dịch hóa học 8,30 ppm (1H; s) có thể quy kết cho cho tín hiệu cộng hưởng của H1’.
Sau khi phân tích các phổ 1H-NMR của 3B nhận thấy có 8 tín hiệu cộng hưởng của 14 proton. Các giá trị phổ sau khi được quy kết được tổng hợp tại bảng dưới đây:
Bảng 3.11 : Các số liệu 1H-NMR của 3B
TT Vị trí Nhóm δ (ppm); J (Hz) Tài liệu []
1 1’g OCH3 3,83 (3H; s)
2 2’ OCH3 3,96 (3H; s)
3 1’c; 1’e 2CH 6,92 (2H; d; 6,5)
4 5 CH 7,14 (1H; d; 8,5)
5 1’b; 1’f 2CH 7,20 (2H; d, 7)
6 6 1CH 7,85 (1H; d; 8,5)
7 1’ CH=N 8,35 (1H; s)
b.
60 b.Phổ 1H-NMR
Hình 3.20 : Phổ 13C-NMR của 3B
Trên phổ 13C- NMR của 3B có 13 tín hiệu của nguyên tử cacbon ứng với 15 nguyên tử cac bon, hoàn toàn phù hợp với công thức dự kiến.
Ở trường mạnh có 2 vân có độ chuyển dịch hóa học lần lượt là 55,53 ppm và 55, 53 ppm và 62,9 ppm lần lƣợt là tín hiệu C2’ và C1’g của nhóm OCH3.
Ở trường yếu có 11 vân đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng của các nguyên tử C thuộc nhân thơm và nhóm CH=N, nhóm C=O. Vân có độ chuyển dịch hóa học 158,91 ppm đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng của C1’.
3.5.2.3. Xác định cấu trúc của 3C
Chúng tôi dự kiến công thức của 3C nhƣ sau:
HO H3CO
NO2 N
OH
61 a. Phổ 1H- NMR
Hình 3.21 : Phổ 1H-NMR của 3C Phổ 1H-NMR của 3C đƣợc trình bày ở hình 3.18 và phụ lục.
Trên 1H-NMR của 3C xuất hiện 7 vân phổ ứng với 12 nguyên tử hidro nhƣ công thức cấu tạo dự kiến.
Ở trường trung bình, có 1 vân đơn, có độ chuyển dịch hóa học lần lượt là 3,95 ppm (3H; s), đây là tín hiệu đặc trƣng cho proton ở nhóm OCH3.
Ở vùng trường yếu có 6 vân phổ, với 3 vân đơn và 3 vân đôi. Với tín hiệu 6,86 ppm (2H; d;? ) lần lượt tương ứng với proton H1’c và H1’e. Tín hiệu 7,10 ppm (2H;
d; ?) lần lượt ứng với proton H1’b và H1’f. Do H1’b; H1’f cộng hưởng ở trường yếu hơn so với H1’c và H1’e do các proton này nằm ở vị trí meta của nhóm OH.
Vân đôi có độ chuyển dịch hóa học 7,11 ppm (1H; d; 8,5) ứng với proton H5. Vân đôi có độ chuyển dịch hóa học 7,73 ppm (1H; d; 8,5) đƣợc quy kết cho cho tín hiệu cộng hưởng của H6. Hai vân đơn có độ chuyển dịch hóa học 8,25 ppm (1H; s) và 8,27 ppm (1H,s) lần lượt là tín hiệu cộng hưởng của H1’d và H4. Tín hiệu ở 9,58 ppm (1H,s) có dạng tù nên quy kết cho proton H1’.
62
Sau khi phân tích các phổ 1H-NMR của 3C nhận thấy có 7 tín hiệu cộng hưởng của 12 proton. Các giá trị phổ sau khi được quy kết được tổng hợp tại bảng dưới đây:
Bảng 3.12 : Các số liệu 1H-NMR của 3C TT Vị trí Nhóm δ (ppm); J (Hz)
1 1’g OCH3 3,95 (3H; s)
2 1’c; 1’e 2CH 6,86 (2H; d;? ) 3 1’b; 1’f 2CH 7,10 (2H; d; ?)
4 5 CH 7,11 (1H; d; 8,5)
5 6 CH 7,73 (1H; d; 8,5)
6 1’d OH 8,25 (1H; s)
7 4 OH 8,27 (1H,s)
8 1’ CH=N 9,58 (1H; s)
a.
b. Phổ 13C-NMR
Hình 3.22 : Phổ 13C-NMR của 3C
63
Trên phổ 13C- NMR của 3C có 12 tín hiệu của nguyên tử cacbon ứng với 14 nguyên tử cacbon, hoàn toàn phù hợp với công thức dự kiến.
Ở trường mạnh có 1 vân có độ chuyển dịch hóa học lần 62,09 ppm là tín hiệu C2’ của nhóm OCH3.
Ở trường yếu có 11 vân đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng của các nguyên tử C thuộc nhân thơm và nhóm CH=N, nhóm C=O. Vân có độ chuyển dịch hóa học 156,37 ppm đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng của C1’.
3.5.2.4. Xác định cấu trúc của 3D
Chúng tôi dự kiến công thức của 3D nhƣ sau:
HO H3CO
NO2
N NH NO2 NO2
a. Phổ 1H- NMR b. Phổ 13C- NMR
3.5.2.5. Xác định cấu trúc của 3E
Chúng tôi dự kiến công thức của 3E nhƣ sau:
HO H3CO
NO2 N
c. Phổ 1H- NMR
64
Hình 3.23 : Phổ 1H-NMR của 3E Phổ 1H-NMR của 3 đƣợc trình bày ở hình 3.22 và phụ lục.
Trên 1H-NMR của 3E xuất hiện 12 vân bao gồm 3 vân đơn, 4 vân đôi, 3 vân đôi-đôi và 2 vân bội ứng với 14 nguyên tử H nhƣ công thức dự kiến.
Ở trường trung bình có 1vân đơn có độ chuyển dịch hóa học 3,99 ppm (3H;
s) đặc trƣng cho proton H2’ của nhóm OCH3.
Ở trường yếu có 11 vân bao gồm 2 vân đơn, 4 vân đôi, 3 vân đôi-đôi và 2 vân bội là tín hiệu cộng hưởng đặc trưng cho các proton thuộc nhân thơm, nhóm OH và nhóm CH=N. Vân có độ chuyển dịch hóa học 7,03 ppm (1H; d; 7,5) đặc trƣng cho tín hiệu cộng hưởng của H1’b, tín hiệu của proton này bị tách bởi H1’c . Vân có độ chuyển dịch hóa học là 7,21 ppm (1H; d; 8,5) là tín hiệu cộng hưởng của H5, tín hiệu proton này bị tách bởi H6. Vân có độ chuyển dịch hóa học 7,26 ppm ( 1H; s) đƣợc quy kết cho tín hiệu H4 của nhóm OH. Vân có độ chuyển dịch hóa học 7,45 ppm (1H; dd; 7,5; 8) đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng của H1’c, tín hiệu của proton này bị tách bởi H1’b và H1’d. Vân có độ chuyển dịch hóa học 7,51 ppm(1H,m) đặc trƣng cho tín hiệu cộng hưởng của H-1’f. Vân có độ chuyển dịch hóa học 7,53 ppm (1H; m)
65
đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng của H-1’g. Vân có độ chuyển dịch hóa học 7,74 ppm (1H; d; 8 ) đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng của H1’d, tín hiệu này bị tách bởi H1’b. Vân có độ chuyển dịch hóa học 7,84 ppm (1H; dd; 9,5;4 ) đặc trƣng cho tín hiệu cộng hưởng của H1’e, tín hiệu này bị tách bởi H1’g, H1’f. Vân có độ chuyển dịch hóa học ở 7,90 ppm ( 1H; d; 8,5) đƣợc quy kết cho tín hiệu H6. Vân có độ chuyển dịch hóa học 8,26 ppm (1H; dd; 9,5; 5 ) đƣợc quy kết cho cho tín hiệu cộng hưởng của H1’h, tín hiệu này bị tách bởi H1’f và H1’g. Vân có độ chuyển dịch hóa học 8,45 ppm (1H,s) đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng của H1’.
Sau khi phân tích các phổ 1H-NMR của 3E nhận thấy có 11 tín hiệu cộng hưởng của 14 nguyên tử H, phù hợp với công thức dự đoán. Các giá trị phổ sau khi được quy kết được tổng hợp tại bảng dưới đây :
Bảng 3.14: Các số liệu 1H-NMR của 3E
TT Vị trí nhóm δ (ppm), J (Hz)
1 2’ OCH3 3,99 (3H; s) 2 1’b CH 7,03 (1H; d; 7,5) 3 5 CH 7,21 (1H; d; 8,5)
4 4 OH 7,26 ( 1H; s)
5 1’c CH 7,45 (1H; dd; 7,5; 8)
6 1’f CH 7,51 (1H,m)
7 1’g CH 7,53 (1H; m)
8 1’d CH 7,74 (1H; d; 8 ) 9 1’e CH 7,84 (1H; dd; 9,5;4 ) 10 6 CH 7,90 ( 1H; d; 8,5) 11 1’h CH 8,26 (1H; dd; 9,5; 5 ) 12 1’ CH=N 8,45 (1H,s)
66 d. Phổ 13C- NMR
Hình 3.26 : Phổ 13C-NMR của 3E
67
Hình 3.27 : Phổ HSQC của 3E
68
Hình 3.28 : Phổ HMQC của 3E
69
Hình 3.29 : Phổ COSY của 3E
Phổ 13C- NMR, HSQC, HMBC, COSY của 3E đƣợc trình bày ở hình 3.23;
3.24; 3.25; 3.26 và phụ lục.
Trên phổ 13C-NMR, có 18 vân ứng với 18 nguyên tử C nhƣ công thức dự kiến.
Ở trường mạnh có 1 vân có độ chuyển dịch hóa học là 63,07 ppm đặc trưng cho nguyên tử C2’ thuộc nhóm OCH3.
Ở trường yếu có 17 vân yếu đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng của các nguyên tử C thuộc nhân thơm và nhóm CH=N. Vân có độ chuyển dịch hóa học 153,11 ppm đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng của C-1’.
Quan sát phổ HSQC của 3E, ở trường yếu, vân có độ chuyển dịch hóa học 123,95 ppm có tương tác trực tiếp với H1’h đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng của C1’h. Vân có độ chuyển dịch hóa học 125,89 ppm có tương tác trực tiếp với H1’c được quy kết cho tín hiệu cộng hưởng của C1’c. Vân có độ chuyển dịch
70
hóa học 126,08 ppm có tương tác trực tiếp với H1’f đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng của tín hiệu cộng hưởng của C1’f. Vân có độ chuyển dịch hóa học 126,43 ppm có tương tác trực tiếp với H1’g đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng của C1’g. Vân có độ chuyển dịch hóa học 126,55 ppm có tương tác trực tiếp với H6 đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng của C6. Vân có độ chuyển dịch hóa học 126,7 ppm có tương tác trực tiếp với H1’d ứng với tín hiệu cộng hưởng của C1’d. Vân có độ chuyển dịch hóa học 127,6 ppm có tương tác trực tiếp với H1’e đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng của C1’e.
Phân tích phổ HMBC của 3E, ở trường yếu, vân có độ chuyển dịch hóa học 112,61 ppm có tương tác gián tiếp với H1’c và H1’d đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng của C1’b. Vân có độ chuyển dịch hóa học 121,16 ppm có tương tác gián tiếp với H5; H1’ đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng của C1. Vân có độ chuyển dịch hóa học 128,99 ppm có tương tác gián tiếp với H1’b; H1’d ứng với tín hiệu cộng hưởng của C1’k. Vân có độ chuyển dịch hóa học 133,97 ppm có tương tác gián tiếp với H1’c, là tín hiệu cộng hưởng của của C1’i. Vân có độ chuyển dịch hóa học 139,16 ppm có tương tác gián tiếp với H5 ứng với tín hiệu cộng hưởng của C3. Vân có độ chuyển dịch hóa học 144,5 ppm có tương tác gián tiếp với H1’; H6 đặc trưng cho C2. Vân có độ chuyển dịch hóa học 148,21 ppm có tương tác gián tiếp với H1’;
H1’c; H1’b đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng của C1’a. Vân có độ chuyển dịch hóa học 152,28 ppm có tương tác gián tiếp với H6; H5 được quy kết cho tín hiệu cộng hưởng của C4.
Quan sát phổ COSY ta thấy có tương tác giữa H4 của nhóm OH và H5.
Sau khi phân tích các phổ 1H-NMR, 13C-NMR, HSQC, HMBC, COSY của 3E nhận thấy có 18 tín hiệu cộng hưởng của 18 nguyên tử C, đúng với công thức dự đoán. Các nguyên tử C cho 18 tín hiệu cộng hưởng trong khoảng 63,07-153,11 ppm và các tương tác trực tiếp và tương tác gián tiếp được thống kê dưởi bảng sau:
71
Bảng 3.115: Bảng số liệu 1H-NMR, 13C-NMR, HSQC, HMBC, COSY của 3E TT Vị
trí Nhóm HSQC HMBC (H-C)
13C NMR
1H- NMR
13C NMR
(ppm)
1H-NMR (ppm)
- chembioDraw
1 2’ OCH3 63,07 3,99 (3H; s) - 55,1 3,83
2 1’b CH 112,61 7,03 (1H; d; 7,5) ( H1’d) ; (H1’c) 115,2 7,44
3 5 CH 118,04 7,21 (1H; d; 8,5) - 123,1 -
4 1 CH 121,16 - (H1’); (H5) 122 -
5 1’h CH 123,95 7,45 (1H; dd; 7,5; 8) (H1’f); (H1’g) 128,3 8,21
6 1’c CH 125,89 7,51 (1H,m) ( H1’e) 128,6 -
7 1’f 126,08 7,53 (1H; m) (H1’e); (H1’h) 126,3 7,55 8 1’g CH 126,43 7,74 (1H; d; 8 ) (H1’e) 126,3 7,55 9 6 CH 126,55 7,84 (1H; dd; 9,5;4
)
(H1’) 123,8 7,48
10 1’d CH 126,70 7,90 ( 1H; d; 8,5) (H1’b); (H1’e) 126,8 8,08 11 1’e CH 1127,60 8,26 (1H; dd; 9,5; 5
)
(H1’d); (H1’g) 126,3 8,08
12 1’k CH 133,97 - (H1’d; H1’b) 127,8 -
13 1’i 139,16 - (H1’c) 135,0 -
14 3 134,0 - (H5) 148,3 -
15 2 144,5 - (H1’); (H6) 138,8 -
16 1’a 148,21 - (H1’c); (H1’) 151,9 -
17 4 152,28 - (H6’); (H5); 148,9 -
18 1’ CH=N 153,11 7,51 (1H,m) (H6) 160,0 8,87
Vậy qua phần phân tích chất 3E tạo ra phù hợp với công thức cấu tạo dự kiến.
72