CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THẢO LUẬN
3.6. Tổng hợp và xác định cấu trúc của dị vòng thiazonlidin- 4- on
3.6.1. Tổng hợp v xác định cấu trúc của dị vòng thiazonlidin- 4- on từ azometin 2B và axit thioglycolic (2B1)
3.6.1.1. Tổng hợp
3.6.1.2. Xác định cấu trúc
Chúng tôi dự kiến công thức của 2B1 nhƣ sau:
NO2
O O H3CO
S N
OCH3 O
a. Phổ 1H- NMR
Hình 3.30 Phổ 1H- NMR của 2B1 Phổ 1H-NMR của 2B1 đƣợc trình bày ở hình và phụ lục.
73
Trên 1H-NMR của 2B1 xuất hiện 9 vân phổ ứng ứng với 18 nguyên tử hidro nhƣ công thức cấu tạo dự kiến.
Ở trường trung bình mạnh và trung bình có 5 vân trong đó có 3 vân đơn và 2 vân đôi. Vân có độ chuyển dịch hóa học 2,34 ppm(3H; s) đặc trƣng cho proton H4’
của nhóm COCH3. Hai vân có độ chuyển dịch hóa học hóa học 3,76 ppm (3H; s) và 3,87 ppm (3H; s) đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng của proton H1’g và H2’ của nhóm OCH3. Hai vân có độ chuyển dịch hóa học hóa học 3,84 ppm(1H; d; 16) và 3,95 ppm (1H; d; 16) là 2 nhóm vân đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng của hai proton H1’’. Hai nguyên tử H1’’ thuộc về 2 phía của mặt phẳng vòng, nên không tương đương với nhau, vì vậy tín hiệu cộng hưởng của 2 nguyên tử H này có độ chuyển dịch khác nhau.
Ở trường yếu có 4 đôi . Vân có độ chuyển dịch hóa học hóa học 6,05 ppm (1H; d; 1,5 ) đặc trƣng cho proton H1’. Vân có độ chuyển dịch hóa học hóa học 6,85 ppm (2H; d; 7) đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng của các proton H1’c; H1’e.
Vân có độ chuyển dịch hóa học hóa học 7,21 ppm (2H; d; 7) đặc trƣng cho tín hiệu cộng hưởng của các proton H1’b; H1’f. Vân có độ chuyển dịch hóa học hóa học 7,26 ppm(2H; d; 3,5) được quy kết cho tín hiệu cộng hưởng của proton H5 và H6.
Hai proton H6 và H5 tương tác với nhau với hằng số tách J = 3,15Hz là hơi nhỏ, chúng tôi nghĩ rằng có thể xảy ra vì ảnh hưởng của vòng mới tạo thành.
Sau khi phân tích các phổ 1H-NMR của 2B1 nhận thấy có 9 tín hiệu chuyển dịch hóa học của 18 nguyên tử H, phù hợp với công thức dự đoán. Các giá trị phổ sau khi được quy kết được tổng hợp tại bảng dưới đây :
74
Bảng 3.16 Các số liệu 1H-NMR của 2B1 TT Vị trí Nhóm δ (ppm), J (ppm)
1 4’ COCH3 2,34 (3H; s)
2 1’g OCH3 3,76 (3H; s)
3 2’ OCH3 3,87 (3H; s)
4 1’’ CH (Ha) 3,84 (1H; d; 16) CH (Hb) 3,95 (1H; d; 16)
5 1’ CH (1H; d; 1,5 )
6 1’c; 1’e CH 6,85 (2H; d; 7) 7 1’b; 1’f CH 7,21 (2H; d; 7) 8 5; 6 CH 7,26 (2H; d; 3,5) b. Phổ 13C-NMR, HSQC, HMBC, COSY
Hình 3.31 Phổ 13C- NMR của 2B1
75
Hình 3.32 Phổ HSQC của 2B1
76
Hình 3.33 HMBC của 2B1
Phổ 13C- NMR, HSQC, HMBC, COSY của 2B1 đƣợc trình bày ở hình và phụ lục.
Trên phổ 13C-NMR của 2B1 xuất hiện 17 vân đơn là tín hiệu cộng hưởng của 19 nguyên tử C.
Ở vùng trường mạnh có 2 vân có độ chuyển dịch hóa học lần lượt là 20,75 ppm và 32,91 ppm. Vân có độ chuyển dịch 20,75 ppm đặc trƣng cho C4’của nhóm COCH3. Tín hiệu ở 32, 91 ppm đƣợc quy kết cho C1’’.
Ở vùng trường trung bình có 3 vân có độ chuyển dịch hóa học lần lượt là 55, 41 ppm; 59,77 ppm; 62,66 ppm, đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng của 2 nhóm
OCH3 và .
77
Ở vùng trường yếu có 12 vân, 10 vân đặc trưng cho C thuộc nhân thơm và một vân có độ chuyển dịch hóa học 170,87 ppm đặc trƣng cho C thuộc nhóm C=O, nên quy kết vân này là tín hiệu cộng hưởng của C-1’’’.
Quan sát phổ HSQC ta thấy :
Ở vùng trường mạnh có 2 vân có độ chuyển dịch hóa học lần lượt là 20,75 ppm và 32,91 ppm có tương tác trực tiếp lần lượt với H4’’; H1’’nên quy kết các vân này lầm lượt là tín hiệu cộng hưởng của C4’ và C1’’.
Ở vùng trường trung bình có 3 vân có độ chuyển dịch hóa học lần lượt là 55, 41 ppm; 59,77 ppm; 62,66 ppm có tương tác trực tiếp trực tiếp với H1’g, C1’, H2’
với C1’g’; C1’ và C2’.
Ở trường yếu, vân có độ chuyển dịch hóa học 114,76 ppm có tương tác trực tiếp với H1’c và H1’e đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng của C1’c và C1’e. Vân có độ chuyển dich 126,44 ppm có tương tác trực tiếp với H1’b, H1’f đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng của C1’b và C1’f. Hai vân ở 121,76 ppm; 126,54 ppm có tương tác trực tiếp với H6 và H5 đƣợc quy kết cho C6 và C5.
Qua phổ HMBC, vân có độ chuyển dịch hóa học 129,49 ppm có tương tác gián tiếp với H1’b, H1’f, H1’c, H1’e đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng của C1’a.
Vân có độ chuyển dịch hóa học hóa học 131,19 ppm tương tác gián tiếp với H5, H6 đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng của C2. Vân có độ chuyển dịch hóa học hóa học 144,08 ppm có tương tác gián tiếp với H5, H6 được quy kết cho tín hiệu cộng hưởng của C4. Hai có độ chuyển dịch hóa học hóa học 144,08 ppm, 144,24 có tương tác gián tiếp với H1’; H5, H2’ đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng của C4 và C1. Vân có độ chuyển dịch 144, 75 ppm tương tác gián tiếp với H1’được quy kết cho C3. Vân có độ chuyển dịch hóa học hóa học 158,59 ppm có tương tác gián tiếp với H1’b, H1’f, H1’c, H1’e đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng của C1’d. Vân có độ chuyển dịch hóa học hóa học 167,87 ppm có tương tác gián tiếp với H4’ được quy kết cho C3’.
Sau khi phân tích các phổ 1H-NMR, 13C-NMR, HSQC, HMBC của 2B1 nhận thấy có 16 tín hiệu cộng hưởng của 19 nguyên tử C, đúng với công thức dự đoán.
Các tương tác trực tiếp và tương tác gián tiếp được thống kê dưới bảng sau:
78
Bảng 3.17: Bảng số liệu 1H-NMR, 13C-NMR, HSQC, HMBC của 2B1
TT Vị trí Nhóm HSQC HMBC
(C-H)
13C-NMR 1H-NMR
1 4’ COCH3 20,75 2,24 (3H; s) H3’
2 1’’ CH 32,91 3.84 (1Ha; d; 16) - 3,95 (1Hb; d; 16) -
3 1’g OCH3 55,41 3,76 (3H; s) -
4 1’ CH 59,77 6,05 (1H; s) -
5 2’ OCH3 62,66 3,87 (3H; s) -
6 1’c;1’e 2CH 114,16 6,86 (1H; d; 7) (H1’b; H1’f) 7 6 CH 121,76 7,26 (1H; d; 3,5) (H5)
8 1’b;1’f 2CH 126,44 7,21 (2H; d; 7) (H1’c; H1’e) 9 5 CH 126,54 7,26 (1H; d; 3,5) (H1’b; H1’f)
10 1’a C 129,49 - (H1’b; H1’f); (H1’c; H1’e)
11 4 C 131,19 - (H5); (H6)
12 2 C 144,08 - (H5); (H6); (H1’)
13 1 C 144,24 - (H5); (H6); (H1’)
14 3 C 144,75 - (H1’)
15 1’d C 158,59 - (H1’b; H1’f); (H1’c; H1’e)
16 1’’’ C=O 170,87 - (Ha1’’); (Hb1’’); (H1’).
79 c. Phổ MS
80
3.6.2. Tổng hợp v xác định cấu trúc của dị vòng thiazonlidin- 4- on từ azometin 2C và axit thioglycolic (2C2)
3.6.2.1. Tổng hợp
3.6.2.2. Xác định cấu trúc
Chúng tôi dự đoán công thức của 2C2 nhƣ sau:
NO2
O O H3CO
S N
CH3 O
Nhƣng khi tiến hành phân tích phổ 1H- MNR và 13C- NMR chúng tôi kết luận 2C2 có công thức nhƣ sau :
NO2
HO H3CO
S N
CH3 O
a. Phổ 1H- NMR
81
Hình 3.34. Phổ 1H- NMR của 2C2 Phổ 1H-NMR của 2C2 đƣợc trình bày ở hình và phụ lục.
Trên 1H-NMR của 2C2 xuất hiện 10 vân phổ ứng ứng với 16 nguyên tử hidro nhƣ công thức cấu tạo dự kiến.
Ở trường trung bình mạnh và trung bình có 5 vân trong đó có 2 vân đơn và 2 vân đôi. Vân có độ chuyển dịch hóa học 2,65 ppm (3H; s) đặc trƣng cho proton H1’g của nhóm CH3. Vân có độ chuyển dịch hóa học hóa học 3,90 ppm (3H; s) đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng của proton H2’ của nhóm OCH3. Hai vân có độ chuyển dịch hóa học hóa học 3,83 ppm(1H; d; 16) và 3,94 ppm (1H; d; 16) là 2 nhóm vân đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng của hai proton H1’’. Hai nguyên tử H1’’ thuộc về 2 phía của mặt phẳng vòng, nên không tương đương với nhau, vì vậy tín hiệu cộng hưởng của 2 nguyên tử H này có độ chuyển dịch khác nhau.
Ở trường yếu có 4 vân đôi và 2 vân đơn. Ở độ chuyển dịch 5,97 ppm ( 1H, s) là vân đơn tù đặc trƣng cho tín hiệu H3’ của nhóm OH. Vân có độ chuyển dịch 6,07 ppm ( 1H; s) đƣợc quy kết cho tín hiệu H1’. Vân có độ chuyển dịch hóa học hóa
82
học 6,05 ppm (1H; d; 1,5 ) đặc trƣng cho proton H1’. Hai vân có độ chuyển dịch hóa học 7,04 ppm ( 1H; d; 8,5 ) và 7,17 ppm ( 1H; d; 9) đặc trƣng cho tín hiệu của H5 và H6. Vân có độ chuyển dịch hóa học hóa học 7,07 ppm (2H; d; 8,5) đặc trƣng cho tín hiệu cộng hưởng của các proton H1’c; H1’e. Vân có độ chuyển dịch hóa học hóa học 7,11 ppm (2H; d; 8,5) đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng của các proton H1’b; H1’f.
Sau khi phân tích các phổ 1H-NMR của 2C2 nhận thấy có 10 tín hiệu chuyển dịch hóa học của 16 nguyên tử H, phù hợp với công thức dự đoán. Các giá trị phổ sau khi được quy kết được tổng hợp tại bảng dưới đây :
83
Bảng 3.18 Các số liệu 1H-NMR của 2C2
TT Vị trí Nhóm δ (ppm), J (ppm)
1 1’g CH3 2,65 (3H; s)
2 2’ OCH3 3,90 (3H; s)
3 1’’ CH (Ha) 3,83 (1H; d; 16) CH (Hb) 3,94 (1H; d; 16)
4 3’ OH 5,97 ( 1H; s)
5 1’ CH 6,07 (1H; s )
6 5 CH 7,04 ( 1H; d; 8,5)
7 1’c; 1’e CH 7,07 (2H; d; 8,5) 8 1’b; 1’f CH 7,10 (2H; d; 8,5)
9 6 CH 7,15 (2H; d; 9)
b. Phổ 13C- NMR
Hình 3. 33Phổ 13C- NMR của 2C2
Trên phổ 13C-NMR của 2C2 xuất hiện 15 vân đơn là tín hiệu cộng hưởng của 17 nguyên tử C.
Ở vùng trường mạnh có 2 vân có độ chuyển dịch hóa học lần lượt là 21,01 ppm và 33,17ppm. Vân có độ chuyển dịch 21,01 ppm đặc trƣng cho C1’g của nhóm
84
CH3. Tín hiệu ở 32, 91 ppm đƣợc quy kết cho C1’’.
Ở vùng trường trung bình có 2 vân có độ chuyển dịch hóa học lần lượt là
59,88 ppm, 62,67 ppm đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng của nhóm và nhóm OCH3.
Ở vùng trường yếu có 11 vân, 10 vân đặc trưng cho C thuộc nhân thơm và một vân có độ chuyển dịch hóa học 170,87 ppm đặc trƣng cho C thuộc nhóm C=O, nên quy kết vân này là tín hiệu cộng hưởng của C-1’’’.
Hình 3. 34 Phổ 13C- NMR của 2C1