1.3. Vật liệu ZnO nhạy khí
1.3.2. Một số đặc trưng của vật liệu
1.3.2.4. Tính chất điện của vật liệu ZnO
Giữa cấu trúc của tinh thể và các tính chất hoá lí của chúng có mối liên quan chặt chẽ. Một số tính chất nhạy cảm với cấu trúc, liên quan nhiều đến loại đơn vị cấu trúc, cách sắp xếp các nguyên tử, một số tính chất vật lí khác lại chịu ảnh hưởng chủ yếu của cấu hình điện tử của nguyên tử và dạng liên kết hoá học, như tính dẫn điện, tính dẫn nhiệt, độ giãn nở nhiệt.
Vật liệu ZnO đơn tinh thể không có tạp chất hay sai hỏng trong trường hợp lý tưởng được xem như môt chất cách điện hơn là chất bán dẫn ở nhiệt độ phòng.
Nồng độ hạt tải ở vùng dẫn không đáng kể so với trường hợp bán dẫn thường 1014- 1025m-3[56].
Đối với tinh thể ZnO, quá trình tạo sai hỏng trong mạng là quá trình giải phóng một nguyên tử oxi, tạo nút khuyết oxi ở vị trí nút mạng có điện tích +1 hay
+2 và kẽm xen kẽ ở vị trí xen kẽ đồng thời tạo ra những điện tử tự do giúp ZnO có khả năng dẫn điện dưới điều kiện nhiệt độ, áp suất thích hợp.
Nói chung, kẽm xen kẽ (Zni) và oxi khuyết (Vo) là hai loại sai hỏng nội chính, gây nên những hạt tải nội trong tinh thể ZnO. Theo tài liệu [25] sự tạo thành năng lượng sai hỏng (bao gồm cả oxi khuyết) chịu ảnh hưởng mạnh mẽ bởi điều kiện thực nghiệm, các giá trị năng lượng này biến thiên trong khoảng vài eV.
Có rất nhiều những sai hỏng nội với năng lượng ion hóa khác nhau. Các ký hiệu sai hỏng tuân theo nguyên tắc Kroger-Vink [23], với i=vị trí xen kẽ, V=vị trí khuyết, dấu chấm ( ) thể hiện điện tích dương, dấu phẩy (’) thể hiện điện tích âm, và (x) mang điện tích 0.
•
Chúng ta quan tâm đến các sai hỏng mang điện tích dương là kẽm xen kẽ và oxi khuyết vì chúng là loại sai hỏng chính [46] trong vật liệu, tạo thành các mức donor gần vùng dẫn, gồm có:
• Nút khuyết oxi mang điện tích (+1), (+2) hoặc mang điện tích 0:Vo•, Vo••, Vox.
• Kẽm xen kẽ ở vị trí trống giữa các nút mạng, mang điện tích (+1), (+2) hoặc mang điện tích 0: Zni•, Zni••, Znix.
Năng lượng ion hóa các sai hỏng dao động trong khoảng 0,05-2,8eV [19].
Giản đồ năng lượng của ZnO với những mức donor hoặc aceptor hiện diện do sai hỏng được trình bày trong hình 1.10:
Hình 1.10. Giản đồ năng lượng của ZnO khối. Các mức donor gồm , , và , , , mức aceptor là
•
Vo Vo••
x
Vo Zni• Zni•• Znix VZn′′ , VZn′ [46].
Phương trình tạo nút khuyết oxi và kẽm xen kẽ điện tích +2:
Oox = ẵ O2(k) + Vo•• + 2e (1.13) Oox = ẵ O2 (k) + Zni•• + 2e (1.14) Phương trình tạo nút khuyết oxi và kẽm xen kẽ điện tích +1:
Oox = ẵ O2(k) + Vo• + e (1.15) Oox = ẵ O2(k) + Zni• + e (1.16) Những nút khuyết oxi trên bề mặt oxit kim loại có hoạt tính cao về mặt điện và hóa học. Những nút khuyết này đóng vai trò là những donor làm tăng đáng kể độ dẫn điện của oxit đồng thời hoạt động như những trạng thái bẫy, có khả năng bắt giữ các phân tử khí trong môi trường. Các nút khuyết tạo thành chính là các tâm hấp phụ trên bề mặt vật liệu ZnO. Oxi trong không khí liên kết với bề mặt tại các vị trí này khi trải qua quá trình hấp phụ hóa học. Sự tương tác của oxi hấp phụ và khí cần dò trên bề mặt ZnO dẫn đến sự thay đổi độ dẫn của vật liệu từ đó ứng dụng làm sensor khí.
Ta hãy xét chi tiết phản ứng của khí khử CO với màng ZnO, như sau:
a)
b)
c) Hình 1.11. Cơ chế phản ứng của màng ZnO với khí khử CO[27].
Hình 1.11 minh họa cơ chế dò khí CO của vật liệu ZnO hoạt động theo cơ chế bề mặt. Chiều từ trái sang phải của hình 1.7a mô tả quá trình phản ứng của màng ZnO với khí CO trong môi trường yếm khí theo thời gian. Lúc này, khí CO tương tác trực tiếp với bề mặt màng và cung cấp electron tự do, làm tăng độ dẫn của vật liệu.
Khi có mặt lượng oxi ít (hình 1.7b), lúc này trên bề mặt màng xảy ra đồng thời các phản ứng: hấp phụ hóa học oxi, CO tương tác với O- và CO tương tác trực tiếp với bề mặt màng. Kết quả của chuỗi phản ứng này là độ dẫn của màng tăng lên.
Khi màng đã được phơi trong môi trường không khí, thì quá trình dò khí xảy ra như thông thường, nghĩa là oxi không khí hấp phụ hóa học lên màng, và sản phẩm hấp phụ này tương tác với khí CO, kết quả cũng làm cho độ dẫn tăng lên.