CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1. Màng ZnO không pha tạp
3.2.4. Ảnh hưởng của các loại tạp chất lên tính nhạy khí của vật liệu
3.2.4.1. Ảnh hưởng đến độ nhạy
So sánh độ nhạy của màng pha tạp và màng thuần-đo ở 300ppm ethanol
1 10 100 1000
175 200 225 250 275 300 325
Nhiệt độ (oC)
S(Ra/Rg)
ZnO ZnO-4%Sn ZnO-1.5%Cu
Hình 3.21. Độ nhạy khí của màng ZnO, ZnO pha tạp 4%Sn và 1,5%Cu theo nhiệt độ hoạt động.
Qua đồ thị 3.21, chúng tôi nhận thấy pha tạp Sn vào màng ZnO không những có thể cải thiện độ nhạy của vật liệu đối với khí ethanol mà còn làm giảm nhiệt độ hoạt động của màng. Trong khi màng ZnO nhạy nhất ở khoảng nhiệt độ 300-350oC với giá trị độ nhạy khá thấp (khoảng 7-8) thì màng ZnO-Sn có độ nhạy ở 200oC là trên 50. Điều này rất có ý nghĩa trong việc sản xuất cảm biến nhạy khí trong thực tế, vì giảm nhiệt độ hoạt động cũng đồng nghĩa với việc giảm năng lượng hoạt hóa, từ đó ta có thể giảm năng lượng cung cấp cho thiết bị hoạt động.
Từ đồ thị 3.21, ta cũng thấy rằng, màng ZnO pha tạp Cu không làm tăng độ nhạy với hơi ethanol trong khoảng nhiệt độ từ 200-300oC. Điều này là do khi Cu định xứ ở các vị trí khuyết Zn trong màng, chúng đã làm mạng lưới hoàn chỉnh hơn, từ đó làm giảm nồng độ nút khuyết oxi, khiến cho quá trình hấp phụ oxi không khí lên bề mặt màng giảm, từ đó nồng độ oxi hấp phụ tương tác với khí cần dò cũng giảm.
Khi ở nhiệt độ cao (≥300oC), màng ZnO-Cu 1,5%mol có nhạy hơn màng thuần đôi chút. Điều này là do ở nhiệt độ này, một phần O- đã giải hấp nên lúc này hiệu ứng kích thước biên hạt chiếm ưu thế hơn trong việc quyết định độ nhạy. Do đó, màng ZnO-Cu 1,5%mol với kích thước biên hạt nhỏ sẽ cho độ nhạy cao hơn.
3.2.4.2. Ảnh hưởng đến thời gian hồi đáp - hồi phục của màng
Đối với việc xác định thời gian hồi đáp và thời gian hồi phục của màng, chúng tôi thực hiện trên các mẫu pha tạp tối ưu đối với từng loại (1,5%mol Cu và 4%mol Sn) và so sánh với màng chưa pha tạp. Nồng độ rượu ethanol đưa vào bình kín của hệ là 300ppm. Các thực nghiệm khảo sát độ hồi đáp và hồi phục của màng được thực hiện tại nhiệt độ hoạt động tối ưu của từng mẫu.
Chúng tôi xác định thời gian đáp ứng của màng theo cách như sau: Thời gian đáp ứng của màng là thời gian khi có hơi rượu màng bắt đầu giảm điện trở cho đến khi điện trở đến giá trị R đ.ung xấp xỉ 10%-30%Ra.
Để xác định thời gian hồi phục của màng, chúng tôi hút hết hơi rượu ra khỏi buồng khảo sát và đánh giá thời gian để điện trở của mẫu trở về giá trị Ra hoặc xấp xỉ 90% giá trị ban đầu.
Độ hồi đáp và hồi phục của màng ZnO
Kết quả thay đổi điện trở khi bơm vào 300ppm hơi rượu của màng ZnO và quá trình hồi phục của màng được cho trong hình 3.22.
Thời gian hồi đáp-hồi phục
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Thời gian (giây)
Điện trở (Mohm) Bơm
hơi vào
Bơm hơi vào Bơm
hơi vào
Hình 3.22. Thời gian hồi đáp và hồi phục của màng ZnO (Thí nghiệm đo ở 350oC)
Từ hình 3.22, ta thấy khi bơm hơi rượu vào buồng, mẫu thay đổi điện trở nhanh và giảm từ 70MΩ đến giá trị 12MΩ trong khoảng 70 giây, sau đó bão hòa.
Khi hút khí trong buồng phản ứng ra ngoài, thì mẫu tăng điện trở và trở về trạng thái điện trở ban đầu trong khoảng 120 giây. Như vậy, thời gian đáp ứng và hồi phục của màng ZnO lần lượt là 70giây - 120giây.
Để kiểm tra độ lặp lại của mẫu, chúng tôi tiếp tục đo độ đáp ứng và hồi phục thêm hai chu kỳ nữa. Kết quả cho thấy thời gian đáp ứng của màng vẫn trong khoảng 60 -70 giây, thời gian hồi phục là 120 giây. Điều này chứng tỏ màng chúng tôi chế tạo có độ đáp ứng, độ hồi phục lặp lại tương đối tốt.
Để khảo sát độ lặp lại về độ nhạy của mẫu ZnO, chúng tôi biểu diễn thời gian hồi đáp và hồi phục của màng theo giá trị độ nhạy, và trình bày trong hình 3.23.
Hút khí ra
Hút khí ra
Hút khí ra
So sánh độ hồi đáp và hồi phục
1 10 100 1000
0 500 1000 1500
Thời gian (giây)
S(Ra/Rg)
ZnO ZnO-1.5%Cu ZnO-4%Sn
Hình 3.26. So sánh độ hồi đáp và hồi phục của màng ZnO và ZnO pha tạp
Hình 3.26 cho thấy sự vượt trội của màng ZnO-Sn4%mol so với hai màng còn lại ở độ nhạy và thời gian hồi đáp. Cũng như các thí nghiệm về độ nhạy, khi khảo sát thời gian hồi đáp ở nồng độ khí xác định (300ppm), màng ZnO-Sn4%mol cho độ nhạy rất cao so với màng không pha tạp và pha tạp Cu. Thời gian hồi đáp và hồi phục ngắn cũng là một ưu thế của màng pha tạp Sn.
Qua hình 3.28, chúng tôi cũng thấy rằng, các màng đang khảo sát đều có thời gian hồi đáp và hồi phục tương đối ngắn và không khác biệt nhau nhiều. Điều này có thể là do cơ chế phản ứng của các màng với khí oxi trong không khí và với khí cần dò là giống nhau. Quá trình pha tạp chỉ làm tăng mật độ electron và các vị trí khuyết trên bề mặt, từ đó làm tăng độ nhạy, chứ không làm thay đổi cơ chế phản ứng và phân ly của oxi trong không khí cũng như khí rượu cần dò.
Qua phần khảo sát này, chúng tôi đã thu được một số luận về tính hồi đáp và hồi phục của màng ZnO và ZnO pha tạp như sau:
• Màng ZnO không pha tạp có thời gian hồi đáp và hồi phục với khí ethanol ở 350oC lần lượt là 70-120 giây, tương đối nhanh cho ứng dụng
nhạy khí. Tuy nhiên, độ nhạy khi đáp ứng khí còn thấp (S~8,2 ở 350oC) và có dấu hiệu giảm độ nhạy ở những chu kỳ đo đạc tiếp theo.
• Màng ZnO-Cu1,5%mol không có sự thay đổi lớn về thời gian hồi đáp và hồi phục so với màng thuần (thời gian hồi đáp và hồi phục lần lượt là 50- 100giây), tuy nhiên độ lặp lại của màng khá tốt, không có dấu hiệu giảm độ nhạy khi đo các chu kỳ tiếp theo. Độ nhạy đạt được tương đương với màng thuần.
• Khi pha tạp Sn vào màng, độ nhạy của vật liệu tăng lên rõ rệt. Khi đo thời gian hồi đáp và hồi phục, màng không chỉ trở về giá trị Rđ.ứng và Rh.phục
trong thời gian ngắn (40-50giây) mà độ nhạy luôn đạt giá trị cao qua các chu kỳ đo đạc.
• Thời gian hồi đáp và hồi phục ở các mẫu pha tạp và không pha tạp không có sự chênh lệch đáng kể. Những khoảng thời gian ngắn này là khá hữu dụng khi ứng dụng trong lĩnh vực dò khí.
• Theo nhận định của chúng tôi, màng ZnO có độ nhạy và thời gian hồi đáp-hồi phục vẫn tuân theo quy tắc “biên hạt”. Trong khi đó, với màng ZnO pha tạp Sn, Sn đã có tác dụng ngăn cản sự kết tụ dẫn đến kích thước hạt ZnO nhỏ (~15nm, xấp xỉ 2LSC), làm cho hiệu ứng “cổ hạt” chiếm ưu thế. Từ đó, độ nhạy màng tăng cao và thời gian hồi đáp-hồi phục giảm.
Nếu hạt được chế tạo nhỏ hơn nữa sao cho hạt quyết định độ nhạy thì thời gian đáp ứng và hồi phục sẽ đạt giá trị nhỏ nhất. Điều này vẫn đang là thách thức trong công nghệ chế tạo màng nhạy khí.