CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1. Màng ZnO không pha tạp
3.2.2. Màng ZnO pha tạp Sn
3.2.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt động
Sau khi đã khảo sát hiệu ứng nhạy khí của vật liệu ZnO pha tạp Sn ở nhiệt độ hoạt động của ZnO thuần, chúng tôi quyết định khảo sát xem tạp chất ảnh hưởng thế nào đến khả năng hoạt động của vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau. Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt động đến độ nhạy màng, chúng tôi tiến hành đo độ nhạy các màng ZnO và ZnO pha tạp Sn từ 1%mol đến 5%mol với hơi ethanol. Kết quả độ nhạy ứng với nồng độ khí 300ppm được cho trên hình 3.15.
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Độ nhạy (S=Rg/Ra)
0 1 2 3 4 5
Nồng độ tạp chất Sn (%mol)
Độ nhạy ứng với nồng độ 300ppm ethanol
200oC 250oC 300oC
Hình 3.15. Độ nhạy theo nhiệt độ hoạt động (từ 200-300oC) của các màng ZnO và ZnO pha tạp Sn. Độ nhạy đo tại nồng độ khí 300ppm ethanol
Đồ thị 3.15 trình bày sự thay đổi độ nhạy của các màng ZnO pha tạp 0%mol đến 5%mol Sn thay đổi theo nhiệt độ hoạt động.
Ở nhiệt độ 200oC, khi tăng nồng độ pha tạp, độ nhạy của màng được cải thiện rõ rệt. Đối với màng không pha tạp, độ nhạy với hơi ethanol ở 200oC hầu như không đáng kể (xem phần 3.1.2). Khi tạp chất được đưa vào màng, độ nhạy tăng đáng kể, các giá trị lần lượt là 30,5; 63 và 72 ứng với các nồng độ pha tạp 1%, 2%
và 3%mol. Khi vượt qua ngưỡng 3%mol, độ nhạy có xu hướng giảm xuống, giá trị
lần lượt là 55 và 42 đối với nồng độ pha tạp 4% và 5%mol. Các giá trị độ nhạy khi vượt ngưỡng 3%mol pha tạp vẫn thể hiện sự ưu việt so với màng thuần ZnO.
Khi nhiệt độ hoạt động tăng lên, ở 250oC, các giá trị độ nhạy ở tất cả các mẫu pha tạp đều tăng lên đáng kể. Cụ thể, các mẫu pha tạp 3%, 4% và 5%mol có độ nhạy với hơi ethanol lên đến trên 100, đặc biệt, mẫu 4% có độ nhạy rất cao, xấp xỉ 150. Khi nồng độ pha tạp lớn hơn, độ nhạy của mẫu giảm xuống, tuy nhiên giá trị vẫn lớn hơn rất nhiều so với màng thuần. Ở nhiệt độ cao hơn (300oC), độ nhạy của tất cả các mẫu bắt đầu giảm xuống. Màng ZnO-Sn4%mol chỉ đạt độ nhạy là 55 trong khi các màng khác có độ nhạy thấp hơn (đã khảo sát trong phần 3.2.2.2).
Ngoài ra, chúng tôi còn khảo sát khả năng nhạy khí ở nồng độ thấp của màng. Chúng tôi tiến hành đo sự thay đổi điện trở mặt của các mẫu tại các nhiệt độ khác nhau (200-300oC) ở cùng một nồng độ khí là 50ppm. Kết quả được trình bày trong hình 3.16.
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Độ nhạy (S=Rg/Ra)
0 1 2 3 4 5
Nồng độ tạp chất Sn (%mol)
Độ nhạy ứng với nồng độ 50ppm ethanol
200oC 250oC 300oC
Hình 3.16.Độ nhạy theo nhiệt độ hoạt động (từ 200-300oC) của các màng ZnO và ZnO pha tạp Sn. Độ nhạy đo tại nồng độ khí 50ppm ethanol
Hình 3.16 cho thấy khả năng nhạy khí ethanol nồng độ thấp của màng ZnO- Sn 4%mol là rất tốt. So với màng không pha tạp, màng ZnO-Sn cho độ nhạy vượt trội, với S xấp xỉ 40. Như vậy, màng ZnO khi pha tạp Sn với nồng độ thích hợp sẽ có khả năng nhạy tốt với hơi ethanol ở nồng độ thấp.
Từ các kết quả trình bày trong hình 3.15 và 3.16 chúng tôi nhận thấy các mẫu ZnO pha tạp ở hầu hết các nồng độ đều có xu hướng giảm độ nhạy khi tăng nhiệt độ hoạt động lên trên 250oC. Cụ thể, chúng tôi đã tiến hành khảo sát sự nhạy khí của mẫu ở nhiệt độ 300oC và lớn hơn, kết quả thu được đều cho thấy độ nhạy của mẫu giảm đáng kể so với độ nhạy ở 250oC.
Để giải thích cho khả năng nhạy hơi ethanol ở nhiệt độ thấp (200oC-250oC), của mẫu ZnO-Sn4%mol, chúng tôi dựa vào cơ chế pha tạp của Sn vào mạng tinh thể của ZnO [64] như sau:
Khi tồn tại một lượng tạp chất kim loại với nồng độ thấp trong mạng tinh thể ZnO, kim loại này (Sn) sẽ ưu tiên thay thế ở các vị trí của Zn trong mạng tinh thể theo phương trình:
ZnO
SnO2 ặ Sn’’Zn+ 2Oo + 2e- (3.6)
Khi Sn thay thế vào vị trí Zn trong mạng tinh thể, do Sn mang hóa trị 4 nên sẽ liên kết với các oxi trong mạng nhưng vẫn còn dư 2 điện tử tự do không liên kết.
Như được biểu diễn trong phương trình (3.6), quá trình thay thế tạo ra 2 electron tự do, làm tăng nồng độ điện tử tự do trong màng. Chính các vị trí liên kết bất bão hòa này làm cho quá trình hấp phụ hóa học của oxi trong không khí xảy ra trên bề mặt dễ dàng hơn, góp phần tăng cường nồng độ O- cho quá trình dò khí khi gia nhiệt.
Oxi trong không khí được cung cấp năng lượng hoạt hóa thông qua năng lượng nhiệt (từ 150oC-350oC) để trở thành O-.
Khi nồng độ pha tạp lớn, Sn đồng thời thực hiện 2 cơ chế thay thế và điền vào vị trí Zn khuyết trong mạng, tạo sự hoàn chỉnh trong mạng lưới và làm giảm nồng độ nút khuyết oxi trong màng. Những vị trí khuyết oxi giảm xuống làm cho quá trình hấp phụ của oxi lên bề mặt cũng giảm, từ đó làm cho khả năng tương tác của O- và khí cần dò giảm, dẫn đến độ nhạy giảm. Ngoài ra, khi nồng độ pha tạp quá lớn sẽ tạo ra những vị trí oxit SnO2 trung hòa về điện, hình thành trên bề mặt các tiếp xúc n-n giữa ZnO-SnO2 làm giảm độ dẫn của vật liệu.
Như vậy, khi pha tạp Sn, màng ZnO có độ nhạy vượt trội hơn so với màng không pha tạp ở tất cả các nhiệt độ hoạt động khảo sát (200oC-300oC). Ngoài việc làm tăng độ nhạy, khi pha tạp Sn vào ZnO, màng còn có khả năng hoạt động ở vùng nhiệt độ thấp hơn. Để làm rõ vấn đề này, chúng tôi đã biểu diễn các kết quả độ nhạy của màng ZnO và ZnO pha tạp 4%mol Sn như hình 3.19.
So sánh độ nhạy của màng pha tạp và màng thuần-đo ở 300ppm ethanol
1 10 100 1000
175 200 225 250 275 300 325
Nhiệt độ (oC)
S(Ra/Rg) ZnO
ZnO-4%Sn
Hình 3.17. Độ nhạy của màng ZnO và ZnO- Sn 4% theo các nhiệt độ khác nhau Hình 3.17 cho thấy màng ZnO khi pha tạp Sn 4%mol sẽ có khả năng tăng độ nhạy lên 150/8,2 ~ 18 lần so với màng không pha tạp. (Đây là tỉ số độ nhạy cao nhất của màng ZnO-Sn4% và màng ZnO không pha tạp tại nhiệt độ hoạt động ưu của từng mẫu)
Qua phần nghiên cứu pha tạp Sn vào màng ZnO, chúng tôi đã thu được các kết quả sau:
• Chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp Sn với các tỉ lệ mol pha tạp từ 1% mol đến 5%mol bằng phương pháp hóa học.
• Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Sn pha tạp lên đặc trưng cấu trúc màng ZnO, qua đó cho thấy cường độ XRD của mặt đặc trưng (002) thay đổi theo nồng độ pha tạp. Điều này là do Sn thay thế hoặc điền vào nút khuyết Zn của mạng tinh thể ZnO.
• Thực nghiệm cho thấy màng ZnO pha tạp 4%mol Sn đạt giá trị độ nhạy cao nhất ở 250oC (S ~ 150). Bên cạnh đó, ở tất cả dải nhiệt độ khảo sát
(từ 200oC đến 300oC) mẫu đều thể hiện sự vượt trội về độ nhạy so với màng chưa pha tạp. Đây là một kết quả rất khả quan khi độ nhạy với hơi ethanol được tăng cường và hoạt động được ở nhiệt độ thấp hơn. Điều này là do khi tồn tại Sn trong màng, có khả năng tạp chất này sẽ thay thế hay điền khuyết vào các vị trí của Zn trong mạng tinh thể, làm gia tăng mật độ electron, đồng thời tạo ra những vị trí khuyết oxi trên bề mặt.
Những vị trí khuyết này đóng vai trò như những mức donor cung cấp electron cho vùng dẫn và tạo thành bẫy trên bề mặt. Trong không khí, electron di chuyển từ vùng dẫn của ZnO, bẫy oxi trong không khí tạo thành O- hoặc O2- là tác nhân phản ứng với khí cần dò, từ đó tăng mật độ oxi hấp phụ.
• Ngoài ra, Sn còn là nhân tố làm hạt chế sự kết tụ của các hạt ZnO, làm cho kích thước các hạt nhỏ đi rất nhiều so với màng không pha tạp. Từ đó, vật liệu ZnO chuyển từ cơ chế “biên hạt” sang cơ chế “cổ hạt” điều khiển độ nhạy, dẫn đến độ nhạy của màng tăng lên rõ rệt (phù hợp với phần 1.5.1).