CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1. Màng ZnO không pha tạp
3.2.2. Màng ZnO pha tạp Sn
3.2.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên tính nhạy khí
Sau khi khảo sát cấu trúc màng dựa theo phổ XRD, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên độ nhạy của màng. Chúng tôi chọn các màng từ 0% (màng ZnO không pha tạp) đến 5%mol Sn pha tạp để khảo sát. Quá trình đo được thực hiện tại nhiệt độ 300oC, dung dịch ethanol được bơm vào và hóa hơi trong buồng, thể tích được tính toán để nồng độ hơi ethanol trong buồng là từ 20ppm đến 400ppm. Kết quả được trình bày trong hình 3.13.
Độ nhạy màng ZnO-Sn với các nồng độ pha tạp khác nhau
0 10 20 30 40 50 60 70
0 100 200 300 400 500
Nồng độ khí (ppm)
Độ nhạy (Ra/Rg) 0%
1%
2%
3%
4%
5%
Hình 3.13. Độ nhạy khí của màng ZnO pha tạp Sn với các nồng độ mol khác nhau. Kết quả đo ở 300oC
Từ hình 3.13, ta thấy độ nhạy của màng ZnO thấp hơn nhiều so với màng ZnO được pha tạp Sn ở tất cả dải nồng độ hơi ethanol từ 0-400ppm. Khi nồng độ tạp chất Sn tăng lên từ 1% đến 4%mol, độ nhạy của màng tăng lên từ khoảng 15 đến gần 60. Vượt qua giá trị pha tạp 4%mol, độ nhạy của màng có xu hướng giảm, giá trị Ra/Rg chỉ đạt xấp xỉ 50. Các mẫu pha tạp từ 3%mol có khả năng nhạy khí rất tốt ở khoảng từ 0-150ppm (hình 3.13 cho thấy độ dốc lớn ở vùng nồng độ khí thấp).
Tuy nhiên, các mẫu tiến tới bão hòa nhanh chóng khi nồng độ hơi ethanol tăng lên trên 200ppm.
Để giải thích cho các kết quả này, chúng tôi đã kiểm tra hình thái học bề mặt của một số mẫu màng, lần lượt là mẫu ZnO, ZnO-Sn 4%mol và ZnO-Sn 6%mol, kết quả thu được như sau:
a)
b) c)
Hình 3.14. Ảnh FESEM mẫu ZnO pha tạp Sn với các tỉ lệ: a) 0%, b) 4%, c) 6%mol
Hình 3.14 cho ta thấy sự thay đổi của hình thái bề mặt màng của các mẫu khi thay đổi nồng độ tạp chất Sn. Đối với mẫu ZnO không pha tạp, các hạt kết tụ thành những đám lớn, không đồng đều, kích thước các đám hạt khoảng từ 30-60nm.
Trong khi đó, ở mẫu có nồng độ mol pha tạp lớn (6%mol), kích thước đám hạt khá nhỏ và đồng đều, vào khoảng 10-20nm nằm xen kẽ với những lỗ xốp trên toàn bề mặt màng.
Quan sát hình 3.14b, ta thấy khi pha tạp 4%mol Sn, kích thước đám hạt nhỏ đi đáng kể, chỉ khoảng 10-15nm. Ngoài ra, bề mặt màng ZnO- Sn4%mol còn có độ gồ ghề lớn hơn so với màng không pha tạp và màng được pha tạp với nồng độ lớn (6%mol).
Kích thước đám hạt nhỏ thu được khi pha tạp 4%mol Sn là do sự thay thế và điền khuyết của ion Sn4+ vào vị trí Zn2+ như đã phân tích trong phần 3.2.2.1. Từ
những nhận xét trên, ta thấy rằng các đám hạt nhỏ kết tụ trên màng đóng vai trò chủ yếu trong việc làm tăng độ nhạy. Như đã đề cập trong phần (1.5.1), khi kích thước hạt cỡ bằng 2 lần độ dài Debye thì độ nhạy của vật liệu tăng lên đáng kể do hiệu ứng “cổ hạt”. Đánh giá độ dài chắn Debye của ZnO có thể thực hiện theo công thức 1.5:
12
o 2
B
D q N
T
L εK ⎟⎟⎠
⎜⎜ ⎞
⎝
=⎛
Với các giá trị: T = 573K (= 300oC)
= 7,9×8,85×10
ε −12 F m−1
Các tác giả [29] lấy No= 4,0×1017 cm−3 để tính được độ dài Debye có giá trị là LD ~ 7,5nm [16]. [29]
Độ dài Debye được xem là “kích thước chuẩn” của hạt vật liệu cho ứng dụng dò khí. Khi chế tạo vật liệu, người ta cố gắng đưa chúng về kích thước xấp xỉ hai lần độ dài Debye, nhằm chuyển từ mô hình “biên hạt” sang “cổ hạt” trong điều khiển độ nhạy.
Như vậy, mẫu ZnO - Sn 4%mol có kích thước đám hạt xấp xỉ ~ 2.LD =15 nm nên lúc này mô hình độ nhạy ưu thế của mẫu ZnO là mô hình “cổ hạt”. Đây chính là nguyên nhân làm tăng độ nhạy rõ rệt khi pha tạp Sn vào trong màng.
Tóm lại, khi pha tạp Sn vào ZnO, quá trình thay thế giữa Sn4+ và Zn2+ đã làm giảm kích thước hạt cũng như làm hạn chế sự kết tụ giữa các hạt của ZnO. Quá trình này được quan sát thông qua ảnh FESEM. Từ đó, cơ chế dò khí của ZnO từ mô hình “điều khiển biên hạt” chuyển sang cơ chế “hiệu ứng cổ hạt” khi kích thước đám hạt xấp xỉ độ dài Debye (phần 1.5.1). Kết quả là độ nhạy của vật liệu được cải thiện đáng kể. Ngoài ra, do màng có độ xốp lớn, làm diện tích tiếp xúc và phản ứng với khí cần dò tăng lên nên cũng góp phần cải thiện độ nhạy của mẫu. Đây chính là ưu điểm của phương pháp dung dịch trong quá trình chế tạo các vật liệu ứng dụng dò khí (hay các vật liệu ứng dụng bề mặt).