Khi bắn phá các phân tử hợp chất hữu cơ trung hoà bằng các phần tử mang năng lượng cao sẽ trở thành các ion phân tử mang điện tích dương hoặc phá vỡ thành các mảnh ion và các gốc theo sơ đồ sau:
ABCD + e ABCD + 2e >95%
ABCD++ + 3e ABCD-
Sự hình thành các ion mang điện tích +1 chiếm hơn 95%, còn lại các ion mang điện tích +2 hoặc ion âm (–). Năng lượng bắn phá các phân tử thành ion phân tử khoảng 10 eV. Nhưng với năng lượng cao (tối ưu 70 eV) thì từ ion phân tử có thể phá vỡ thành các mảnh ion dương (+), hoặc các ion gốc, các gốc, hoặc phân tử trung hoà nhỏ hơn:
ABCD + e ABC + D+ AB + CD+ A+ + BCD A + BCD
...
Ở đây, ion ABCD+i là ion phân tử, kí hiệu là M+i, các ion dương là A+, D+ và CD+ còn ion gốc là BCD+i. Sự phá vỡ này phụ thuộc vào cấu tạo chất, phương pháp bắn phá và năng lượng bắn phá. Quá trình này gọi là quá trình ion hoá.
Các ion dương hình thành đều có khối lượng m và mang điện tích z, tỉ số m/z được gọi là số khối. Bằng cách nào đó tách các ion có số khối khác nhau ra khỏi nhau và xác định được xác suất có mặt của chúng, rồi vẽ đồ thị biểu diễn mối liên quan giữa xác suất có mặt (hay cường độ I) và số khối m/z thì đồ thị này được gọi là phổ khối lượng.
2. Phân loại các ion
Ion phân tử M+i: Có số khối lớn nhất bằng khối lượng phân tử, cường độ của nó tỷ lệ với áp suất mẫu, nếu nó là số lẻ thì trong phân tử chất chắc chắn chứa một số lẻ nguyên tử nitơ, nếu là số chẵn thì phân tử không chứa nitơ hoặc chứa một số chẵn nguyên tử nitơ. Từ ion phân tử phá vỡ cho các ion mảnh.
Ion mảnh m/z: hình thành do sự phá vỡ ion phân tử, ví dụ phá vỡ ion phân tử của n-propanol cho ion mảnh m/z = 31:
CH3CH2CH2OH CH3CH2 CH2=OH m/z 31 n Propanol
ABCD+i
Ion đồng vị: các nguyên tố hóa hoc thường tồn tại các ion đồng vị với tỷ lệ tự nhiên khác nhau như chỉ ra ở bảng 18:
Bảng 18. Khối lượng và độ thường gặp trung bình của các đồng vị của một số nguyên tố
Đồng vị Khối lượng Độ thường gặp tương đối
1H 1,0078 100
2H 2,0141 0,015
12C 12,0000 100
13C 13,0034 1,12
32S 31,9721 100
34S 33,9679 4,433
35Cl 34,9689 100
37Cl 36,9659 32,399
79Br 78,9183 100
81Br 80,9163 97,940
Các phân tử đều tồn tại các đồng vị, ví dụ:
Phân tử 12CH4 có phân tử đồng vị là 13CH4 theo tỷ lệ là 100 : 1,12
Phân tử 12C2H6 có phân tử đồng vị là 13C12CH6 theo tỷ lệ là 100 : 1,12 x 2 Phân tử 12CnH2n+2 có phân tử đồng vị là 13C12Cn–1H2n+1 theo tỷ lệ là 100 : 1,12 x n
Tỷ lệ này đúng bằng tỷ lệ chiều cao tín hiệu ion phân tử của chất là h1 và ion phân tử đồng vị là h2:
h1: h2 = 100 : 1,12 x n
suy ra số nguyên tử C trong phân tử là: C = 2
1
100.h n 1,1.h
Từ đó tính được số nguyên tử cacbon có trong phân tử.
Tương tự, có thể tính số nguyên tử S trong phân tử theo công thức:
= 2
S
1
100.h n 4, 4.h
Đối với brom và clo do tỷ lệ nguyên tố đồng vị cao nên có thể nhận ra ngay ion phân tử và ion phân tử đồng vị như hình dưới (Hình 66):
Cl2Br
Br2 Br3 ClBr2
Hình 66. Vạch các ion phân tử của các hợp chất chứa Br và Cl (mỗi vạch cách nhau 2 đơn vị khối lượng).
Cl Cl2 ClBr Br
3. Phổ khối phân giải cao
Phổ khối phân giải cao có ý nghĩa quan trọng trong việc xác định cấu tạo các hợp chất hóa học bởi vì sự quan tâm trước tiên trong phổ khối lượng là giá trị chính xác của số khối phân tử hay ion.
Trong phổ khối, số khối nguyên tử dựa vào đơn vị vật lý của khối lượng tức là đơn vị cacbon. Một đơn vị khối lượng vật lý (u) bằng 1/12 khối lượng của cacbon.
= 1 = −27
1u khối l−ợng C 1,660277.10 kg 12
và 1 mu = 10–3 u = 1, 660277.10–30 kg.
Bảng 19 cho nguyên tử khối theo đvC của một số nguyên tố.
Bảng 19. Nguyên tử khối chính xác của một số nguyên tố
Nguyên tố Đơn vị cacbon (đvC)
1H 1,00783
2H (D) 2,01410
12C 12,0000
13C 13,00336
14N 14,0031
15N 15,0001
16O 15,9949
17O 16,9991
18O 17,9992
Phân tử khối chính xác của một số hợp chất được tính theo đvC như sau:
CO 27, 9949 N2 28, 0062 C2H4 28, 0312
Hiệu số khối lượng của C2H4 / N2 = 0, 025 (tức ∆m = 25 mu)
Đối với phổ kế phân giải cao thông thường thì hiệu số khối lượng ∆m có thể xác định đến
± 5 mu, cho nên các vạch doublet của các cặp ion phân tử, nguyên tử trên có thể xác định được thuận lợi. Tuy nhiên trong trường hợp hiệu số ∆m nhỏ hơn 5 như các cặp dưới đây thì xác định chúng đòi hỏi các phổ kế có độ phân giải cao hơn (Bảng 20).
Bảng 20. Hiệu số khối lượng của một số ion phân tử, mảnh
Cặp doublet ∆m [mu]
C2H4O/N3 1, 3 C3N/H2O3 2, 7 C5/N2O2 4, 0
CH/13C 4, 5
C7H2/N5O 5, 4
Độ phân giải của thiết bị phổ khối (R) được tính theo:
=∆ R m
m
với m là khối lượng của ion, ∆m là hiệu số khối. Ví dụ m = 135 u, ∆m = 4, 5 mu thì 30.000
= =
135.103
R 4,5
Phổ khối phân giải cao cho số khối phân tử chính xác với 4 số thập phân trở lên, ví dụ:
C6H5NO M= 107, 0371 C7H7O M = 107, 0497 C7H9N M= 107, 0736
Hình 67 chỉ ra phổ khối phân giải cao của hợp chất C5H8O3, có số khối phân tử M+i (FM) = 116,0470 (với M = 116,0470).
Ví dụ phổ khối phân giải cao của hợp chất C5H8O3 (M = 116,0473) ở hình.
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 20
40 60 80 100
55
M = 116,0470 M (116) = 2,44(100%) M+1 (117) = 0,14 M+2 (118) = 0,03 (1,4%)
73
98 56
43
%B
m/e
Hình 67. Phổ khối của hợp chất C5H8O3.