Khối phổ kế được chế tạo đầu tiên vào năm 1912 (J. Thompson, Anh) nhưng đến năm 1939 mới được hoàn thiện (F.W. Aston). Sơ đồ nguyên lí cấu tạo chung của phổ kế gồm các bộ phận sau (Hình 78):
– Hoá khí mẫu;
– Ion hoá;
– Phân tách các ion;
– Thu gom các ion theo số khối;
– Xử lí số liệu.
Hình 78. Sơ đồ khối của khối phổ kế.
Sơ đồ cấu tạo khối phổ kế
Từ nguyên tắc chung của phương pháp trên, khối phổ kế gồm 4 phần chính:
1– Hoá khí mẫu: Các chất rắn hay lỏng được đưa vào buồng mẫu có áp suất giảm 10–6 mmHg biến thành dạng khí. Lượng mẫu cần 0,1-1 mg.
Đetertơ Nạp mẫu
Hóa khí mẫu Ion hóa Phân tách ion theo số khối
Xử lý số liệu Bơm hút
2– Ion hoá: Dẫn dòng phân tử khí chạy qua một dòng electron có hướng vuông góc với nó để ion hoá, rồi đi qua điện trường U để tăng tốc.
3– Tách ion theo khối lượng.
4– Nhận biết các ion bằng detector.
Hình 79 chỉ ra sơ đồ phổ kế khối lượng.
e- 1
2
3
4 5
+ _
Hình 79. Sơ đồ khối phổ kế. 1–hoá khí mẫu; 2–buồng ion hoá;
3–tách ion theo khối lượng; 4–detector; 5–ghi phổ.
Để đánh giá một khối phổ kế người ta dùng khái niệm “khả năng phân giải” A:
A = m
∆m
ở đây m là khối lượng ion, ∆m là hiệu số khối lượng hai ion có thể tách khỏi nhau. Giá trị A càng lớn thì máy càng tốt.
Các máy có A = 10.000 trở lên là có độ phân giải cao dùng cho xác định cấu tạo chất, còn máy có giá trị A thấp (1000–2000) chỉ dùng làm detector cho máy sắc kí. Máy hiện đại có A = 150.000.
Phương pháp kết hợp sắc kí khí khối phổ (GC/MS)
Các mẫu chất trong phân tích khối phổ phải nằm ở dạng hơi, do đó hỗn hợp khí mang và mẫu chất từ cột sắc kí dẫn ra có thể đưa vào buồng ion hoá của máy phổ khối để ion hoá mẫu chất. Tuy nhiên tốc độ dòng khí ở cột sắc kí ra vào khoảng 0,2–1 ml/phút đối với sắc kí mao quản và khoảng 50 ml/phút đối với cột sắc kí khí bình thường. Với tốc độ khí này nếu đưa cả vào bình hoá khí thì không đảm bảo được áp suất ở buồng hoá khi thấp (~10 mmHg) do đó nhiều chất không thể tồn tại ở trạng thái hơi được. Vì vậy người ta phải giảm tốc dòng khí từ cột sắc kí ra trước khi đưa vào buồng ion hoá để cho tốc độ thấp hơn 0,2 lít/phút.
Thế ion hoá ở buồng ion hoá khoảng 20 eV, nhỏ hơn thế ion hoá của He (24,581 eV) do đó bảo đảm các phân tử khí He không bị ion hoá. Nhưng ở thế 20 eV thì số ion được sinh ra ít hơn ở 70 eV dẫn đến độ nhậy của máy bị hạn chế. Người ta phải tìm các phương pháp khác để tách khí mang (He) ra khỏi hỗn hợp dòng khí trước khi vào buồng ion hoá vừa nhằm mục đích giảm áp suất vừa để loại khí He đi để có thể tăng thế ion hoá lên làm tăng độ nhậy của máy.
Hình 80 chỉ ra sơ đồ nguyên lý cấu tạo của máy sắc kí khí khối phổ GC/MS và các kiểu của bộ kết nối.
Hình 80. Sơ đồ máy sắc kí khí–khối phổ (GC/MS)
Cấu tạo của máy GC/MS gồm hai phần: thiết bị sắc kí khí và thiết bị khối phổ được ghép với nhau qua bộ kết nối (interface), mục đích loại bớt khí mang N2, He để giảm áp suất của dòng khí mang và phân tử mẫu chất đi vào buồng ion hóa của khối phổ. Phần thiết bị sắc kí dùng mao quản, phần khối phổ sử dụng buồng ion hóa EI hay CI với bộ tách tứ cực và detectơ khối phổ.
Bộ kết nối có nhiều loại như chỉ ra ở hình 81 Mỗi loại có cấu tạo riêng và thuận lợi riêng nhưng đều nhằm mục đích là loại bớt khí mang trước khi dòng khí mang sắc kí đi vào buồng ion hóa khối phổ.
Kết quả phân tích được ghi ra sắc kí đồ và phổ khối của các hợp phần. Trên sắc kí đồ có các pic theo thời gian lưu, còn phổ khối được ghi theo mỗi pic.
a) Sơ đồ bộ kết nối Teflon Ống teflon
b) Sơ đồ bộ kết nối Ryhage
Hình 73. Sơ đồ bộ kết nối máy sắc kí–khối phổ.
Bảng 22. Bảng số khối của một số mảnh ion.
m/z Mảnh ion m/z Mảnh ion
14 CH2 44 CH2CH=O+H, CH3CHNH2, CO2
15 CH3 45 CH3CHOH, CH2CH2OH, O=CO,
16 O, CH4 CH2OCH3, CH3CH–O+H
17 OH, NH3 46 NO2
18 H2O, NH4 47 CH2SH, CH3S
19 F 48 CH3S+H
20 HF 49 CH2Cl (và m/z 51)
26 C≡N, C2H2 54 CH2CH2C≡N
27 C2H3 55 C4H7, CH2=CH–C=O
28 C2H4, CO, N2 56 C4H8, C3H4O 29 C2H5, COH 57 C4H9, C2H5C=O
30 CH2NH2, NO 58 CH3C(=O)CH2+H, C2H5CHNH2, 31 CH2OH, OCH3 (CH3)2NCH2, C2H5NHCH2
33 SH 59 (CH3)2COH, CH2OC2H5,
34 H2S O=C–OCH3, NH2C(CH2)=O+H
35 Cl (và m/z 37) 60 CH2ONO, CH2COOH+H
36 HCl (và m/z 38) 61 CH2COOH+2H, CH2SCH3,
39 C3H3 CH2CH2SH
40 CH2C≡N, Ar 68 CH2CH2CH2C≡N
41 C3H5, CH2C≡N+H 69 C5H9, CF3, C4H5O
42 C3H6, CH2CO 70 C5H10
43 C3H7, CH3C=O, CONH 71 C5H11, C3H7C=O
m/z Mảnh ion m/z Mảnh ion 72 C2H5C(=O)CH2+H, C3H7CHNH2 95
O C=O
73 O=COC2H5, CH2C(=O)OCH3 96 CH2CH2CH2CH2CH2C≡N
74 CH2C(=O)OCH3+H 97
C7H13, S CH2 75 O=COC2H5+2H, CH2SC2H5 98
O CH2O+H
77 C6H5 99 C7H15
78 C6H5+H 104 C2H5CHONO2, CH CH
2
79 C6H5+2H, Br (và m/z 81) 105 CH
2CH2 C O ,
80
N H
CH2, CH3SS+H,HBr (và m/e 82) 111
S C=O 81
O CH2 119
CF2CF3 , C CH3 CH3 ,
82 CH2CH2CH2CH2C≡N CHCH3
CH3 ,
CH3 CH=O
83 C6H11 121 C=O
OH
85 C6H13, C4H9C=O 123 C=O
F 86 C3H7C(=O)CH2+H, C4H9CHNH2 127 I 87 O=COC3H7, CH2C(=O)OC2H5,
CH3CHC(=O)OCH3
128 HI
88 CH2C(=O)OC2H5+H 131 C3F5
91 CH
2 139 C=O
Cl (và m/e 141)
92 CH
2+H, N
CH2 149
C O O +H C O
93 C6H5O+, C6H5NH2+.