TỔNG QUAN
ASEN
1.1.1 Giới thiệu chung về asen
Hình 1.1 Một mẫu lớn chứa asen tự nhiên
Asen, hay còn gọi là thạch tín, là nguyên tố có số hiệu nguyên tử 33, phổ biến trong tự nhiên và chiếm khoảng 0,00005% trong vỏ trái đất Nó đứng thứ 14 trong nước biển và thứ 12 trong cơ thể người Lần đầu tiên, asen được Albertus Magnus (Đức) đề cập vào năm 1250 Nguyên tố này tồn tại dưới dạng lượng vết trong đất, đá, nước và không khí, với khối lượng nguyên tử là 74,92 Asen nổi tiếng là một á kim gây ngộ độc và có nhiều dạng thù hình, bao gồm dạng màu vàng (phi kim) cùng với các dạng màu đen và xám (á kim) Ngoài ra, ba dạng kim loại của asen với cấu trúc tinh thể khác nhau cũng được tìm thấy trong tự nhiên, nhưng chủ yếu, asen tồn tại dưới dạng các hợp chất asenua và asenat.
Hàm lượng asen trong nước ngầm chịu ảnh hưởng bởi tính chất và trạng thái môi trường địa hoá, với asen tồn tại chủ yếu dưới dạng H2AsO4 -1 trong môi trường pH axit gần trung tính và HAsO4 -2 trong môi trường kiềm Hợp chất H3AsO3 chủ yếu hình thành trong môi trường khử yếu Các hợp chất asen với Na có tính hoà tan cao, trong khi muối asen với Ca, Mg và các hợp chất asen hữu cơ trong môi trường pH gần trung tính, nghèo Ca có độ hoà tan thấp hơn Đặc biệt, asen-axit fulvic rất bền vững và có xu hướng tăng theo độ pH và tỷ lệ asen-axit fulvic, với các hợp chất của As 5+ hình thành theo phương thức này.
Công nghệ đốt chất thải rắn và các ngành công nghiệp khai thác quặng là những nguồn chính gây ô nhiễm asen trong không khí và nước Việc khai thác ở các mỏ nguyên sinh đã làm lộ ra các quặng sunfua, gia tăng quá trình phong hoá và tạo ra lượng lớn đất đá thải có chứa asenopyrit Tại các nhà máy tuyển quặng, asenopyrit bị tách ra và thải ra môi trường, dẫn đến ô nhiễm nghiêm trọng Khi asenopyrit bị phong hóa, một lượng lớn asen được giải phóng vào môi trường xung quanh, trong khi chất thải chứa asenopyrit được chất đống ngoài trời và trôi vào sông suối, gây ô nhiễm đất, nước và không khí.
Asen có khả năng kết hợp với nhiều nguyên tố để tạo ra các hợp chất vô cơ như khoáng vật, đá thiên thạch, reagal (AsS), orpiment (As2S3), arsenolite (As2O3) và arsenopyrite (FeAs3, FeAsS, AsSb) Các hợp chất asen hữu cơ, được hình thành từ sự kết hợp của asen với carbon và hydro, thường ít độc hại hơn so với các hợp chất vô cơ Hàm lượng asen trong các loại khoáng đá khác nhau có thể dao động đáng kể; chẳng hạn, quặng sulphite, sulphate và quặng sắt thường chứa hàm lượng asen cao, với một số loại như pyrite có thể lên tới vài chục gam asen trong một kilogam Quặng oxit sắt cũng được biết là chứa nhiều asen.
Asen có bốn trạng thái oxi hoá: -3, 0, +3 và +5 Trong nước tự nhiên, asen chủ yếu tồn tại dưới hai dạng hợp chất vô cơ là asenat [As(V)] và asenit [As(III)] Dạng As(V) là dạng phổ biến nhất của asen trong nước bề mặt, trong khi As(III) là dạng chính của asen trong nước ngầm Arsenate, hay As(V), có công thức hoá học là AsO4 3-.
Asen tồn tại dưới nhiều dạng, bao gồm các hợp chất vô cơ như H4AsO4, As(III), H3AsO3, H2AsO3, HAsO3 2- và AsO3 3- Ngoài ra, asen cũng có mặt trong các hợp chất hữu cơ như metylasonic và đimetylasinic Sự tồn tại của asen trong nước phụ thuộc vào pH và thế oxi hoá khử Eh của môi trường.
Asen và các hợp chất của nó là những chất độc rất mạnh, gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến quá trình sản xuất ATP Chúng ức chế pyruvat dehydrogenaza trong chu trình axít citric và cạnh tranh với phốtphat, dẫn đến việc giảm phốtphorylat hóa ôxi hóa và ức chế khử NAD+, ảnh hưởng đến năng lượng và hô hấp ti thể Sự gia tăng sản sinh perôxít hiđrô tạo ra các dạng ôxy hoạt hóa, gây căng thẳng ôxi hóa Những can thiệp này có thể dẫn đến cái chết do hội chứng rối loạn chức năng đa cơ quan, với nguyên nhân từ cái chết tế bào do chết hoại, không phải do chết tự nhiên Khám nghiệm tử thi cho thấy màng nhầy màu đỏ gạch do xuất huyết nghiêm trọng.
Mức độ độc của asen phụ thuộc vào dạng (hữu cơ hay vô cơ) và trạng thái oxi hoá, trong đó asen vô cơ độc hơn nhiều so với asen hữu cơ, và As(III) độc hơn As(V) Asen ảnh hưởng đến nhiều cơ quan trong cơ thể động vật như da, hệ hô hấp, hệ tuần hoàn, hệ miễn dịch, hệ thần kinh, cơ quan sinh sản, dạ dày và ruột, gây ra 19 loại bệnh khác nhau, đặc biệt là ung thư da và ung thư phổi Ngoài ra, asen cũng tác động tiêu cực đến thực vật, làm giảm năng suất, đặc biệt trong môi trường thiếu photpho Độc tính của các hợp chất asen đối với sinh vật dưới nước tăng theo thứ tự: asin > asenit > asenat > hợp chất asen hữu cơ.
Bệnh arsenicosis, hay nhiễm độc asen, là một căn bệnh nguy hiểm ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người Những triệu chứng ban đầu của nhiễm độc asen bao gồm sạm da (melanosis) và dày biểu bì (keratosis), có thể tiến triển thành hoại da hoặc ung thư da nếu không được điều trị kịp thời.
Cơ chế chuyển hóa asen trong cơ thể con người là một quá trình phức tạp, phụ thuộc vào từng loại hợp chất Hiện tại, vẫn chưa có phương pháp điều trị hiệu quả cho tình trạng nhiễm độc asen.
Asen vô cơ có khả năng gây hại cho các mô trong hệ hô hấp, gan và thận, ảnh hưởng đến các enzym quan trọng trong quá trình hô hấp Nghiên cứu cho thấy cơ chế gây độc của asen chủ yếu do sự liên kết với các nhóm sunfuahydryl (SH), dẫn đến mất chức năng hoạt động của enzym.
Asen(V) ức chế các enzim sinh năng lƣợng cho tế bào nhƣ các enzim sinh ra ATP làm chu trình xitric bị kìm hãm.
H C OH Phân huỷ thành sản phÈm ®Çu
Các hợp chất asen(V) (R-AsO3H2) ít ảnh hưởng đến hoạt tính của enzym, nhưng trong điều kiện thích hợp, chúng có thể bị khử thành asen(III) độc hơn Các hợp chất asen(III) bao gồm aseno và asenoso, trong đó aseno (R-As=As-R) dễ dàng bị oxi hoá ngay cả khi có vết oxi Tính hoạt động của các hợp chất này được cho là do sự chuyển hoá thành các dẫn xuất aseno tương ứng, có thể chia thành hợp chất thế một lần và hai lần dựa trên phản ứng với nhóm sunfuahydryl Các hợp chất thế một lần, chẳng hạn như R-As=O, phản ứng với enzym chứa nhóm -SH.
Một số enzim có chứa hai nhóm thiol có khả năng phản ứng với hợp chất asen theo cách thay thế một lần, dẫn đến việc hình thành cấu trúc vòng năm cạnh Phản ứng này diễn ra theo cơ chế thuận nghịch.
3 đithiol Axit liponic, cần thiết cho giai đoạn đầu trong sự oxi hoá của piruvate, bị ức chế bằng cách này bởi liuzit (sử dụng làm khí độc). protein
Nguyên tố As (asen) tồn tại dưới nhiều dạng thù hình, bao gồm dạng phi kim loại và dạng kim loại Dạng phi kim loại của asen được hình thành khi ngưng tụ hơi, tạo ra chất rắn màu vàng gọi là asen vàng Asen vàng có cấu trúc mạng lập phương, bao gồm các phân tử As4 liên kết với nhau bằng lực Van der Waals Chất này tan trong CS2, tạo ra dung dịch chứa các phân tử tứ diện As4 Tuy nhiên, asen vàng không bền và sẽ chuyển đổi sang dạng kim loại ở nhiệt độ thường.
Asen ở dạng kim loại có màu trắng bạc và tồn tại dưới dạng polime với mạng lưới nguyên tử, trong đó mỗi nguyên tử As liên kết với ba nguyên tử As xung quanh bằng liên kết As-As Chất này có khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt tốt, tuy nhiên lại rất giòn và dễ nghiền thành bột, đồng thời không hòa tan trong CS2.
Trong không khí, As bị oxi hoá trên bề mặt, khi đun nóng tạo thành oxit
4As + 3O2 = 2As2O3 Ở dạng bột nhỏ, Asen bốc cháy trong khí clo tạo thành asen triclorua
CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ (AMONI, NITRAT, NITRIT)
1.2.1 Hiện trạng ô nhiễm các hợp chất Nitơ trong nước
1.2.1.1 Tiêu chuẩn về nồng độ các hợp chất của nitơ trong nước của thế giới và Việt Nam
Tiêu chuẩn EPA ( US Environmental protection Agency- cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ) đối với NO2 − trong nước uống trực tiếp không vượt quá 1 mg/l.
Theo tiêu chuẩn châu Âu, trong nước cấp uống trực tiếp NH4 + không vượt quá 0,5 mg/l.
Theo tiêu chuẩn của WHO và EPA đối với nước cấp uống trực tiếp hàm lƣợng NO3 - không vƣợt quá 10 mg/l.
Theo “tiêu chuẩn vệ sinh nước ăn uống ” ban hành kèm quyết định số 1329/2002/BYT-QĐ của Bộ Y tế, nồng độ cho phép của các hợp chất nhƣ sau:
Hàm lƣợng amoniac tính theo anmoni: 1,5 mg/l
Hàm lƣợng Nitrit tính theo Nitrit : 0,02 mg/l.
Hàm lƣợng Nitrat tính theo Nitrat : 50 mg/l.
Hiện trạng ô nhiễm các hợp chất Nitơ trong nước
Có thể đánh giá mức độ ô nhiễm bằng cách so sánh nồng độ các hợp chất Nitơ trong nước thải hoặc nước ngầm với tiêu chuẩn trên.
Hệ thống cấp - thoát nước và xử lý nước tại Việt Nam hiện đang gặp nhiều vấn đề do chưa đồng bộ, trong khi sự phát triển của các ngành công nghiệp và nông nghiệp ngày càng gia tăng Điều này, kết hợp với việc phụ thuộc vào nguồn nước ngầm duy nhất, đã làm tăng nguy cơ ô nhiễm, đặc biệt là ô nhiễm các hợp chất chứa nitơ.
Theo khảo sát của các nhà khoa học, nước ngầm ở đồng bằng Bắc Bộ, bao gồm Hà Nội, Hà Tây, Ninh Bình, và Hải Dương, đang bị ô nhiễm amoni (NH4 +) nghiêm trọng, vượt quá tiêu chuẩn cho phép nhiều lần Tại các tỉnh như Hà Nam, Nam Định, Ninh Bình, Hải Dương, Hưng Yên, và Thái Bình, xác suất nguồn nước ngầm nhiễm amoni với nồng độ cao hơn tiêu chuẩn lên tới 70 - 80%.
Nguy hại hơn, mức ô nhiễm đang tăng dần theo thời gian Trong năm
Từ năm 2002 đến nay, tình trạng ô nhiễm amoni tại Hà Nội đã gia tăng đáng kể, với hàm lượng amoni tại xã Yên Sở tăng từ 37,2 mg/l lên 45,2 mg/l, và tại phường Bách Khoa từ 9,4 mg/l lên 14,7 mg/l Nhiều khu vực trước đây chưa từng bị nhiễm amoni, như Long Biên, Tây Mỗ, Đông Ngạc, hiện cũng đã vượt qua tiêu chuẩn cho phép Bản đồ nguồn nước nhiễm bẩn đã mở rộng ra toàn thành phố, cho thấy mức độ ô nhiễm nước ngày càng nghiêm trọng.
1.2.2 Tác hại của các hợp chất chứa nitơ đối với cơ thể con người
Các hợp chất chứa nitơ tồn tại dưới dạng hữu cơ và vô cơ như nitrit, nitrat và amoni Mặc dù amoni không độc hại đối với cơ thể người, nhưng trong nước ngầm, nó không thể chuyển hóa do thiếu oxy Khi được khai thác, vi sinh vật trong nước sử dụng oxy từ không khí để chuyển amoni thành nitrit (NO2 -) và nitrat (NO3 -) Những hợp chất nitơ trong nước có thể gây ra một số bệnh nguy hiểm cho người sử dụng.
Trong những thập niên gần đây, mức NO3- trong nước uống đã tăng lên đáng kể, chủ yếu do việc sử dụng phân đạm vô cơ gia tăng, dẫn đến rò rỉ NO3- vào nguồn nước ngầm Sự gia tăng hàm lượng NO3- trong nước uống tiềm ẩn nguy cơ sức khỏe cho cộng đồng, mặc dù bản thân NO3- không gây hại Tuy nhiên, khi NO3- chuyển hóa thành NO2-, nó có thể gây độc, ảnh hưởng đến sức khỏe với hai nguy cơ chính: hội chứng máu Methaemoglobin và nguy cơ ung thư tiềm tàng.
+ Chứng máu Methaemo- globinaemia (hội chứng xanh xao trẻ em)
Trẻ nhỏ khoảng 1 tuổi có nguy cơ cao bị ảnh hưởng bởi sự tồn lưu huyết cầu tế bào thai, do dạ dày của trẻ chưa đủ độ chua để ngăn chặn quá trình chuyển hóa NO3 - thành NO2 -.
NO2 được hình thành trong dạ dày và truyền qua máu, phản ứng với huyết sắc tố mang oxy, dẫn đến oxy hóa sắt và tạo ra Methaemoglobin, làm giảm khả năng mang oxy của máu và có thể gây tử vong do ngạt thở hóa chất Các quốc gia có nồng độ NO3 - cao cần cung cấp nước chai với nồng độ NO3 - thấp cho các bà mẹ đang cho con bú và trẻ em sử dụng sữa bình.
Nitrit, khi kết hợp với axit amin trong thực phẩm, tạo ra các chất nitrosamin có khả năng gây tổn thương di truyền tế bào, dẫn đến ung thư Nghiên cứu cho thấy, khi chuột và thỏ được cho ăn hoặc uống nước có chứa nitrit vượt ngưỡng cho phép, sau một thời gian, chúng xuất hiện khối u ở gan, phổi và vòm họng.
Amoni có mặt trong nước ngầm làm giảm hiệu quả khử trùng bằng clo do phản ứng với clo tạo thành cloramin, có khả năng sát khuẩn kém hơn khoảng 1000 lần so với clo Ngoài ra, amoni còn ảnh hưởng đến khả năng xử lý sắt và mangan bằng công nghệ truyền thống Hơn nữa, amoni là nguồn dinh dưỡng cho vi sinh vật, bao gồm cả tảo, dẫn đến sự phát triển nhanh chóng của chúng, từ đó ảnh hưởng đến chất lượng nước thương phẩm như độ trong, mùi, vị và mức độ nhiễm khuẩn.
1.3 PYROLUSITE VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG.
1.3.1 Giới thiệu chung về quặng pyrolusit
Pyrolusite, hay còn gọi là pyroluzit, là quặng mangan phổ biến thứ hai trong tự nhiên Quặng này chủ yếu chứa mangan oxit và oxit sắt, đồng thời có thể bao gồm một số oxit và kim loại khác.
Pyrolusite là một khoáng vật mangan phổ biến, thường có màu đen hoặc xám với cấu trúc vô định hình Mặc dù có màu sắc tương tự như thép, việc phân biệt pyrolusite với các quặng mangan khác khá khó khăn Khoáng vật này có độ cứng và độ giòn cao, với tỉ khối tính toán là 5.189 g/cm³, trong khi tỉ khối thực tế dao động từ 5.40 đến 5.08 g/cm³ Cấu trúc tinh thể của pyrolusite thuộc dạng tứ phương, với các thông số mạng a = 4.4041 Å và c = 2.8765 Å.
Hình 1.4 Cấu trúc của pyrolusite
Các quốc gia hàng đầu trong khai thác và sản xuất quặng pyrolusit bao gồm Nga, Nam Phi, Trung Quốc và Úc Tại Việt Nam, các mỏ pyrolusit với trữ lượng lớn tập trung chủ yếu ở Cao Bằng và Nghệ An Quặng pyrolusit thường được tìm thấy cùng với các khoáng sản khác như manganit, hausmanit, goetit và hematit.
Sự hoạt hóa pyrolusit tạo ra một lớp oxit và hydroxit trên bề mặt vật liệu, giúp tăng cường khả năng hấp phụ asen và kim loại nặng Bề mặt pyrolusit được phủ bởi FeOOH và MnO2, cho phép hấp phụ hiệu quả các kim loại nặng.
1.3.2 Sắt hydroxit/oxit và tính chất hấp phụ
* Các dạng tồn tại của sắt hydroxit/oxit [4,10]
Sắt là kim loại có hoạt tính hóa học trung bình, thường không phản ứng mạnh với các nguyên tố không kim loại do có lớp oxit bảo vệ Tuy nhiên, khi được đun nóng, sắt sẽ phản ứng mạnh mẽ, đặc biệt khi ở dạng bột mịn.
Các oxit của sắt (III) chủ yếu tồn tại dưới dạng bột không tan trong nước, trong đó sắt (III) oxit (Fe2O3) có màu nâu đỏ và có hai dạng thù hình chính: Fe2O3-α là tinh thể lục phương, tồn tại tự nhiên dưới dạng khoáng vật hematite, trong khi Fe2O3-γ là tinh thể lập phương tương tự A2O3-γ Dạng α có tính thuận từ, còn dạng γ thì có tính sắt từ Fe2O3 rất bền nhiệt, với nhiệt độ nóng chảy khoảng 1550 °C Ngoài ra, oxit Fe3O4, có màu đen và ánh kim, giòn, tồn tại tự nhiên dưới dạng khoáng vật manhetit Fe3O4 có thể được điều chế bằng cách khử Fe2O3 bằng khí hiđro hoặc hơi nước ở nhiệt độ 400-500 °C, hoặc bằng khí CO ở 800 °C.
Khi đun nóng nhẹ, sắt(III) hyđroxit mất bớt nước biến thành FeOOH (hay
Fe2O3.H2O), ở nhiệt độ cao hơn Fe(OH)3 mất nước biến thành Fe2O3.
500 0 C 2Fe(OH ) 3 = Fe2O3 + 3H2O Khi đun nóng trong dung dịch kiềm mạnh và đặc, Fe(OH)3 mới điều chế có thể tan tạo thành hydroxoferit.
Fe(OH)3 + 3KOH = K3[Fe(OH)6 ] Sắt(III) hyđroxit đƣợc điều chế bằng tác dụng của muối sắt(III) với dung dịch kiềm.
FeCl3 + 3NaOH = Fe(OH )3 + 3NaCl
* Khả năng hấp phụ asen của sắt
PYROLUSITE VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG
1.3.1 Giới thiệu chung về quặng pyrolusit
Pyrolusite, hay còn gọi là pyroluzit, là quặng mangan phổ biến thứ hai trong tự nhiên Quặng này chủ yếu chứa mangan oxit và oxit sắt, bên cạnh đó có thể bao gồm một số oxit và kim loại khác.
Pyrolusite là một khoáng vật mangan phổ biến, thường có màu đen hoặc xám với cấu trúc vô định hình Mặc dù dễ nhầm lẫn với các quặng mangan khác, pyrolusite có màu sắc tương tự như thép Khoáng vật này có độ cứng và độ giòn cao, với tỉ khối tính toán là 5.189 g/cm³, trong khi tỉ khối đo thực tế dao động từ 5.40 đến 5.08 g/cm³ Cấu trúc tinh thể của pyrolusite thuộc dạng tứ phương với các thông số mạng a = 4.4041 Ǻ và c = 2.8765 Ǻ.
Hình 1.4 Cấu trúc của pyrolusite
Các quốc gia hàng đầu trong khai thác và sản xuất quặng pyrolusit bao gồm Nga, Nam Phi, Trung Quốc và Úc Tại Việt Nam, các mỏ pyrolusit với trữ lượng lớn được tìm thấy ở các tỉnh như Cao Bằng và Nghệ An Quặng pyrolusit thường xuất hiện đồng thời với các khoáng vật khác như manganit, hausmanit, goetit và hematit.
Sự hoạt hóa pyrolusit tạo ra lớp oxit và hydroxit trên bề mặt vật liệu, giúp tăng cường khả năng hấp phụ asen và kim loại nặng Bề mặt pyrolusit được bao phủ bởi FeOOH và MnO2, những chất này có khả năng hấp phụ kim loại nặng hiệu quả.
1.3.2 Sắt hydroxit/oxit và tính chất hấp phụ
* Các dạng tồn tại của sắt hydroxit/oxit [4,10]
Sắt là một kim loại có hoạt tính hóa học trung bình và thường không phản ứng mạnh với các nguyên tố không kim loại do có lớp oxit bảo vệ Tuy nhiên, khi được đun nóng, sắt phản ứng mạnh mẽ, đặc biệt khi ở dạng bột hoặc chia nhỏ.
Các oxit của sắt (III) chủ yếu tồn tại dưới dạng bột không tan trong nước Sắt (III) oxit (Fe2O3) có màu nâu đỏ, bao gồm hai dạng thù hình: Fe2O3 -α là tinh thể lục phương, có mặt tự nhiên dưới dạng khoáng vật hematite, trong khi Fe2O3 -γ là tinh thể lập phương tương tự A2O3 -γ Dạng α có tính thuận từ, còn dạng γ có tính sắt từ Fe2O3 bền nhiệt, với điểm nóng chảy khoảng 1550 °C Oxit Fe3O4 có màu đen, ánh kim, giòn và tồn tại tự nhiên dưới dạng khoáng vật manhetit Fe3O4 có thể được điều chế bằng cách khử Fe2O3 bằng khí hiđro, hơi nước (ở 400-500 °C) hoặc khí CO (ở 800 °C).
Khi đun nóng nhẹ, sắt(III) hyđroxit mất bớt nước biến thành FeOOH (hay
Fe2O3.H2O), ở nhiệt độ cao hơn Fe(OH)3 mất nước biến thành Fe2O3.
500 0 C 2Fe(OH ) 3 = Fe2O3 + 3H2O Khi đun nóng trong dung dịch kiềm mạnh và đặc, Fe(OH)3 mới điều chế có thể tan tạo thành hydroxoferit.
Fe(OH)3 + 3KOH = K3[Fe(OH)6 ] Sắt(III) hyđroxit đƣợc điều chế bằng tác dụng của muối sắt(III) với dung dịch kiềm.
FeCl3 + 3NaOH = Fe(OH )3 + 3NaCl
* Khả năng hấp phụ asen của sắt
Nghiên cứu địa hóa tại Bangladesh đã chỉ ra rằng quá trình vận chuyển asen liên quan đến khoáng vật sắt có hai khía cạnh Quá trình khử oxihydroxit sắt và oxy hóa pyrit trong trầm tích dẫn đến việc giải phóng asen hấp phụ vào nước ngầm Đây chính là nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm asen ở nhiều khu vực có nước ngầm bị ô nhiễm.
Các hợp chất Fe 2+ được oxi hóa thành Fe 3+, dẫn đến sự thủy phân và kết tủa thành Fe(III) hydroxit Quá trình này kết hợp với asen, giúp giảm đáng kể lượng asen hòa tan trong nước Điều này chứng minh rằng các khoáng vật chứa sắt có khả năng hấp phụ asen hiệu quả.
Dưới đây là các phản ứng có thể xảy ra giữa các hợp chất asen vô cơ và sắt hydroxit [17]:
≡FeOH (s) + H 3 AsO4(aq) ↔≡ FeH 2 AsO4(s) + H 2 O
≡FeOH (s) + H 3 AsO4(aq) ↔≡ FeHAsO 4(s) + H ( + aq) + H 2 O
≡FeOH(s) + H3AsO4(aq) ↔≡ FeAsO4(s) + 2H( + aq) + H2O
≡FeOH(s) + H3AsO3(aq) ↔≡ FeH2AsO3(s) + H2O
Nghiên cứu cho thấy phản ứng giữa sắt(III) hydroxit và asen, được biểu diễn qua phương trình ≡FeOH (s) + H3AsO3(aq) ↔≡ FeHAsO3(aq) + H(+ aq) + H2O, cho thấy khả năng hấp phụ asen của các vật liệu từ sắt hydroxit vô định hình cao gấp 5 đến 10 lần so với nhôm oxit đã được hoạt hóa Phương pháp keo tụ asen với muối sắt(III) và sau đó lọc cũng mang lại hiệu quả loại bỏ asen tốt hơn so với việc sử dụng nhôm.
Sắt(III) hyđroxit bao gồm các dạng FeOOH vô định hình, các dạng này đều có khả năng hấp phụ As theo phản ứng [11]:
FeOOH + 3H2AsO4 - + 3H + = Fe(H2AsO4)3 + H2O Các quặng pyrolusit, limonit và laterit có khả năng hấp phụ asen khá cao thường được nghiên cứu sử dụng khá phổ biến.
1.3.3 Mangan dioxit và tính chất hấp phụ [3,6,8]
Mangandioxit là hợp chất vô cơ quan trọng với nhiều ứng dụng thực tiễn Hợp chất này có thành phần hóa học không ổn định, chứa chủ yếu Mn 4+ dưới dạng MnO2 và một lượng nhỏ các oxit khác từ MnO1.7 đến MnO2 Các dạng hợp chất bền của Mn(IV) bao gồm MnO2 và Mn(OH)4.
MnO2 là bột màu đen, không hòa tan trong nước và được biết đến là chất oxi hóa bền vững nhất của mangan ở nhiệt độ thường Trong tự nhiên, MnO2 xuất hiện chủ yếu trong quặng pyrolusit.
Mangan trong MnO2 có số oxi hóa +4, cho thấy nó có tính oxi hóa và tính khử, với tính oxi hóa đặc trưng thể hiện rõ trong môi trường axit.
Phản ứng giữa MnO2 và HCl tạo ra MnCl2, Cl2 và nước Tính khử của MnO2 chỉ xuất hiện khi nó phản ứng với các chất oxi hóa mạnh, như trong trường hợp MnO2 bị O2 trong không khí oxi hóa ở nhiệt độ cao.
Trong môi trường axit, tính khử của MnO2 thể hiện khi gặp chất oxi hóa mạnh nhƣ PbO2, KbrO3 Ví dụ:
2 MnO2 + 3 PbO2 + 6 HNO3 = 2 HMnO4 + 3 Pb ( NO3)2 + H2O
Mangan (IV) hydroxit là chất kết tủa màu nâu xẫm, không tan trong nước, hoạt động hơn MnO2 Mn(OH)4 có tính lƣỡng tính.
Cơ chế hấp phụ asen của mangan diôxit tương tự các hợp chất của sắt.
Titan đioxit (TiO2) là một chất rắn màu trắng, chuyển sang màu vàng khi đun nóng và trở lại màu trắng khi làm lạnh Với độ cứng cao và điểm nóng chảy khó khăn ở 1870 °C, TiO2 tồn tại dưới bốn dạng thù hình, bao gồm một dạng vô định hình và ba dạng tinh thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic).
Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite
Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2
Cấu trúc của dạng tinh thể anatas và rutil đều thuộc hệ tinh thể tetragonal, cả
Hai dạng tinh thể anatas và rutil đều được hình thành từ các đa diện phối trí TiO6 theo cấu trúc bát diện, nhưng sắp xếp khác nhau trong không gian Trong tinh thể anatas, các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so với rutil, dẫn đến khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn Sự khác biệt này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, từ đó tạo ra sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học.
Tính chất hóa học của TiO 2
THỰC NGHIỆM
MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen và amoni trong nước của quặng pyrolusit tự nhiên, chủ yếu chứa mangan và sắt, là rất quan trọng Bài viết tập trung vào việc biến tính quặng pyrolusit và đánh giá hiệu quả hấp phụ asen và amoni của nó.
- Khảo sát khả năng hấp phụ asen và amoni trong môi trường nước của quặng pyrolusit tự nhiên
- Biến tính bề mặt vật liệu trên cơ sở sử dụng pyrolusit tự nhiên có thành phần chủ yếu là mangan và sắt bằng Titan oxit.
- Khảo sát điều kiện thích hợp để hấp phụ asen và amoni trong môi trường nước của vật liệu chế tạo đƣợc.
- Khảo sát xác định khả năng hấp phụ cực đại asen và amoni trong môi trường nước của vật liệu chế tạo đƣợc.
HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ
- Phễu, giấy lọc băng vàng, giấy lọc băng xanh, giấy đo pH.
- Bếp điện, đũa thủy tinh.
- Cân phân tích 4 số AAA 250L
- Tủ hút, Tủ sấy ULM 400
- Hydroxylamin hiđroclorua, NH2OH.HCl.
- HgCl2: pha thuốc thử Nesler.
- KNaC6H4O4: pha thuốc thử Xenhet.
- Dung dịch chuẩn NO3 - (100mgN/l)
CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ÁP DỤNG TRONG THỰC NGHIỆM 23
2.3.1 Xác định asen bằng phương pháp thủy ngân bromua
2.3.1.1 Nguyên tắc của phương pháp
Sau khi mẫu được axit hóa, khí AsH3 được sinh ra từ phản ứng giữa asenit và hiđrô mới sinh (Zn + HCl) Khí này sẽ bốc lên và đi qua miệng bình được quấn bằng giấy tẩm chì axetat, sau đó phản ứng với HgBr2 trên giấy tẩm, làm giấy chuyển từ màu trắng sang màu vàng nâu Chiều cao vạch màu này tỷ lệ thuận với nồng độ asen trong bình.
AsO4 3- + 2I - + 4H + = AsO2 2- + I2 + 2H2O AsO2 2- + Zn + 14H + = 2AsH3 + Zn 2+ +
H2O AsH3+ 3HgBr2 = As(HgBr2)3 +3HCl
2.3.1.2 Xây dựng đường chuẩn Asen
Lấy mẫu cần phân tích (VPml) chính xác vào bình định mức 100ml, sau đó thêm 25ml HCl 1:2 và 5 giọt KI để khử hoàn toàn As (V).
Để thực hiện thí nghiệm, đầu tiên để yên dung dịch trong 15 phút cho đến khi lượng I2 giải phóng làm cho dung dịch có màu vàng Tiếp theo, cho 4-5 giọt SnCl2 bão hòa vào bình và lắc đều để khử I2 về dạng I- Giấy tẩm HgBr2 cắt nhỏ 3x150mm được cho vào ống thủy tinh tối màu Sau đó, quấn giấy tẩm Pb(CH3COO)2 ở phần trên của bình, cho 3 gam kẽm hạt vào và khép miệng giấy lại Đưa ống thủy tinh chứa giấy tẩm HgBr2 vào miệng bình Khí AsH3 sinh ra từ phản ứng của asenit với hidro sẽ làm giấy tẩm HgBr2 chuyển từ màu trắng sang màu vàng nâu Để phản ứng diễn ra trong 60 phút, sau đó lấy giấy tẩm HgBr2 ra và đo chiều cao màu, lượng asen trong mẫu sẽ tỷ lệ thuận với chiều cao h.
* Xây dựng đường chuẩn asen từ 10-90ppb
Bảng 2.1 Kết quả xác định dung dịch chuẩn asen từ 10 – 100ppb.
Hình 2.1 Đường chuẩn asen từ 10-100 ppb
Phương trình đường chuẩn xác định asen nồng độ từ 10 – 100 ppb: y = 0.051x + 2.723 (I)
* Xây dựng đường chuẩn asen từ 100 - 1000ppb
Bảng 2.2 Kết quả xác định dung dịch chuẩn asen từ 100 - 1000 ppb
Hình 2.2 Đường chuẩn asen từ 100-1000 ppb
Phương trình đường chuẩn xác định asen nồng độ từ 100 - 1000 ppb: y= 0.0414x + 3.711 (II)
2.3.2 Xác định amoni bằng phương pháp trắc quang
Nồng độ amoni trong nước được xác định bằng phương pháp đo màu với thuốc thử nessler.
Trong môi trường kiềm, ion amoni (NH4+) phản ứng với thuốc thử Nessler để tạo ra phức hợp có màu sắc biến đổi từ vàng đến nâu, tùy thuộc vào nồng độ amoni có trong dung dịch.
Yếu tố cản trở trong việc xác định ammoniac trong nước bao gồm sắt, có thể được loại bỏ bằng muối xenhet complexon (III) Ngoài ra, các hợp chất hữu cơ như alcol, aldehyt, amin béo và thơm, cũng như cloramin phản ứng với thuốc thử Nessler, cần phải được loại bỏ bằng cách chưng cất trước khi xác định Đối với nước đục, cần xử lý bằng dung dịch kẽm sunfat 25%.
Cách xác định: Lấy 5ml mẫu, thêm tương ứng 0.2ml xennhet và 0.5ml nessler Để yên 10 phút sau đó tiến hành đo độ hấp thụ quang ở bước sóng 420nm.
Để xây dựng đường chuẩn, cần pha dung dịch amoni với nồng độ 5mg/l từ dung dịch amoni có nồng độ 1g/l Lấy các ống nghiệm và cho vào đó các lượng nước cất cùng dung dịch amoni 5mg/l tương ứng.
Bảng 2.3 Kết quả xác định dung dịch chuẩn NH4 +
Hình 2.3 Đường chuẩn của NH 4 + xác định bằng phương pháp trắc quang
Phương trình đường chuẩn xác định nồng độ NH4 +: y = 0.1857x – 0.0302 (III)
2.3.3 Xác định Nitrat (NO 3 - ) bằng phương pháp brucine
Nguyên lý của phương pháp brucine là thuốc thử brucine phản ứng với nitrat trong môi trường axit H2SO4 đặc, tạo ra hợp chất màu vàng Phương pháp này dựa trên việc đo cường độ màu vàng của hợp chất giữa nitrat và brucine tại bước sóng 410nm.
Lập đường chuẩn: Dùng pipet lấy lần lượt thể tích dung dịch chuẩn NO3 -
Pha loãng dung dịch 5mgN/l vào các bình định mức 25ml và thêm nước cất đến vạch định mức Sau đó, đổ dung dịch ra các cốc 100ml Sử dụng pipet để hút 10ml vào các bình định mức 50ml, thêm 10ml dung dịch H2SO4 vào mỗi bình và lắc đều Tiếp theo, cho thêm 0,5ml brucine sulfanilic vào mỗi bình và lắc đều một lần nữa Đặt các bình vào xoong nước sôi ở 100°C và đun chính xác trong 20 phút, đảm bảo nước trong xoong đủ để tránh đổ mẫu Cuối cùng, để nguội và so màu với mẫu trắng ở bước sóng 410nm theo bảng số liệu.
Bảng 2.4 Kết quả xác định dung dịch chuẩn NO3 -
Hình 2.4 Đường chuẩn xác định NO 3 - bằng phương pháp brucine
Phương trình đường chuẩn của nitrat: y = 0.150x – 0.0007 (IV)
Nguyên tắc: Trong môi trường axit acetic ion NO2 - phản ứng với axit sunfanilic và α- naphtylamin tạo thành hợp chất có màu hồng.
Cường độ màu của nước tỷ lệ thuận với hàm lượng NO2 có trong nước Để xác định hàm lượng nitrit, chúng ta đo độ hấp thụ quang tại bước sóng 543 nm Từ mật độ quang thu được và sử dụng phương trình đường chuẩn, ta có thể tính toán hàm lượng nitrit tương ứng.
Các yếu tố ảnh hưởng và cách loại trừ:
- Ảnh hưởng của sự vẩn đục và màu của nước Khắc phục điều này bằng cách lọc qua giấy lọc băng xanh trước khi phân tích.
Các cation kim loại như Fe 2+, Hg 2+, Bi 3+, Sb 2+, và Pb 2+ có thể ảnh hưởng đến quá trình xác định nitrit Để loại trừ các cation này, cần cho dung dịch đi qua cột lọc cationit dạng NH4+.
-Lượng Cl- lớn hơn 3mg/l cũng gây ảnh hưởng Loại trừ bằng cách thêm dung dịch Ag2SO4 để tạo kết tủa AgCl, sau đó lọc bỏ đi.
- Lập đường chuẩn: Dùng pipet lấy lần lượt thể tích dung dịch chuẩn 5 mg/l vào các bình định mức 25ml.
- Cho thêm nước cất cho đến vạch định mức 25ml, đổ ra các cốc 100ml.
Thêm 0,5ml EDTA và 0,5ml axit sunfanilic vào dung dịch và lắc đều để đạt pH = 1,4 Sau 3 phút, tiếp tục thêm 0,5ml α-Naphthylamin và 0,5ml natri axetat, sau đó lắc đều Dung dịch sẽ có pH từ 2 đến 2,5 và cần được để trong khoảng 5 đến 15 phút để màu phát triển Cuối cùng, so màu với mẫu trắng (không chứa nitrit) ở bước sóng 543nm để thu được kết quả.
Bảng 2.5 Kết quả xác định dung dịch chuẩn NO2 -
Hình 2.5 Đường chuẩn xác định NO 2 -
Phương trình đường chuẩn của nitrit: y = 0.434 x + 0.112 (V)
2.3.5 Xác định mangan và sắt bằng phương pháp trắc quang
2.3.5.1 Xác định mangan bằng phương pháp trắc quang
* Nguyên tắc xác định của phương pháp:
Oxy hóa hoàn toàn ion Mn 2+ thành ion MnO4 - trong môi trường axit sử dụng (NH4)2S2O8 và xúc tác AgNO3 Nồng độ của ion MnO4 - sau đó được xác định bằng phương pháp trắc quang ở bước sóng λ = 525nm.
2Mn 2+ + 5S2O8 2- + 8H2O = 10SO4 2- + 2MnO4 - + 16H + Sau khi chuyển toàn bộ Mn 2+ thành MnO4 - cần phải loại bỏ lƣợng dƣ
S2O8 2- bằng cách đun sôi dung dịch sau phản ứng.
* Xây dựng đường chuẩn xác định Mangan:
Sử dụng pipet để hút chính xác 9,5ml dung dịch mẫu vào ống nghiệm khô, sau đó thêm 0,5ml axit H2SO4 đặc và 2-3 giọt dung dịch AgNO3 10% Tiếp theo, cho vào 1g tinh thể (NH4)2S2O8 và lắc đều cho đến khi tan hoàn toàn Đun cách thủy dung dịch trong khoảng 10-15 phút cho đến khi xuất hiện màu sắc, sau đó để nguội và đo mật độ quang bằng máy trắc quang ở bước sóng λ = 525nm, sử dụng mẫu trắng làm dung dịch so sánh.
Bảng 2.6 Kết quả xác định dung dịch chuẩn Mn
Hình 2.6 Đường chuẩn của Mangan xác định bằng phương pháp trắc quang
Phương trình đường chuẩn của Mn: y = 0.0403x + 0.1418 (VI)
2.3.5.2 Xác định sắt bằng phương pháp trắc quang
* Nguyên tắc xác định của phương pháp:
Chuyển toàn bộ Fe 3+ về dạng Fe 2+ bằng tác nhân khử hydroxylamine, sau đó
Fe 2+ tạo phức với 3 phân tử 1,10-Phenanthroline, phức chất có màu đỏ-cam Sau đó được xác định bằng phương pháp trắc quang ở bước sóng 510nm.
*Xây dựng đường chuẩn xác định Fe:
Sử dụng pipet để hút chính xác 25ml mẫu vào bình định mức 50ml Tiếp theo, thêm 0,5ml dung dịch NH2OH.HCl và 1ml dung dịch phenaltrolin, sau đó để yên trong 15 phút Cuối cùng, tiến hành đo quang ở bước sóng 510nm.
Bảng 2.7 Kết quả xác định dung dịch chuẩn Fe
Hình 2.7 Đường chuẩn sắt xác định bằng phương pháp trắc quang
Phương trình đường chuẩn của Fe: y = 0.139x + 0.043 (VII)
CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ ĐẶC TÍNH CỦA VẬT LIỆU HẤP PHỤ
2.4.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) [14].
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM (Kính hiển vi điện tử quét) là sử dụng tia điện tử để tạo ra hình ảnh mẫu nghiên cứu với độ phóng đại tùy chỉnh Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot và hội tụ lên mẫu nghiên cứu, khi tiếp xúc với bề mặt, nó phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp Những điện tử này được gia tốc và chuyển đổi thành tín hiệu ánh sáng, sau đó được khuếch đại và hiển thị trên màn ảnh Độ sáng của hình ảnh trên màn hình phụ thuộc vào số lượng điện tử thứ cấp phát ra và hình dạng của mẫu nghiên cứu.
Hình 2.8 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét
Phương pháp SEM giúp xác định kích thước trung bình và hình dạng của các tinh thể trong các hạt và vật liệu có cấu trúc tinh thể khác.
2.4.2 Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX hay EDS)
Phổ tán xạ năng lượng Tia X (EDX) là một kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn, dựa trên việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật khi tương tác với bức xạ, chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử.
Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong kính hiển vi điện tử, nơi ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua chùm điện tử năng lượng cao Khi chùm điện tử này chiếu vào vật rắn, nó xuyên sâu vào nguyên tử và tương tác với các lớp điện tử bên trong, tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỷ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley.
Hình 2.9 Nguyên lý của phép phân tích EDX
2.4.3 Phương pháp tính toán tải trọng hấp phụ cực đại
Mô hình tính toán cho các phương pháp hấp phụ và trao đổi ion thường dựa trên phương trình Langmuir hoặc Freundlich Để thiết lập phương trình hấp phụ Langmuir, cần dựa vào một số giả thiết cơ bản.
- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định
- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.
Bề mặt của chất hấp phụ có tính đồng nhất, cho thấy rằng năng lượng hấp phụ tại các trung tâm là đồng đều và không bị ảnh hưởng bởi sự hiện diện của các tiểu phân hấp phụ lân cận.
Thuyết hấp phụ Langmuir được mô tả bởi phương trình:
: dung lƣợng và dung lƣợng hấp phụ cực đại (mg/g)
C : nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng b: hệ số của phương trình Langmuir (được xác định từ thực nghiệm)
Để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir, ta có thể viết lại phương trình này dưới dạng đường thẳng, trong đó biểu diễn C/ᴦm phụ thuộc vào C với độ dốc 1/ᴦm và cắt trục tung tại 1/bᴦm.
Hình 2.11 Đồ thị để xác định các hằng số trong pt Langmuir
PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ QUẶNG PYROLUSIT
Quặng pyrolusit được khai thác từ Trà Lĩnh, Cao Bằng và đã được sơ chế tại Tổng công ty Khoáng sản TKV (Nguyễn Văn Cừ, Q Long Biên, Hà Nội) để phục vụ cho nghiên cứu của đề tài.
Pyrolusit được sàng lấy cỡ hạt 0.5mm, rửa sạch bằng nước cất rồi sấy khô. Biến tính bề mặt vật liệu theo hai cách:
Cách 1: Cân 100g quặng, ngâm trong 100ml dung dịch axit HCl có nồng độ xác định trong khoảng thời xác định, sau đó kết tủa lại bằng dung dịch NaOH +
H2O2 tới pH = 7 rồi ủ dung dịch, tiếp tục gạn bỏ nước và sấy khô ( ở nhiệt độ ≤ 60
0C ), sau đó rửa sạch lại bằng nước cất, phơi khô tự nhiên.
Cân 100g quặng và ngâm trong 100ml dung dịch axit HCl với nồng độ xác định trong khoảng thời gian nhất định Sau đó, thêm ion Ti 4+ vào hỗn hợp và kết tủa bằng dung dịch NaOH kết hợp với H2O2 cho đến khi đạt pH = 7 Tiếp theo, ủ dung dịch, gạn bỏ nước và sấy khô ở nhiệt độ không vượt quá 60°C, sau đó rửa sạch bằng nước cất và phơi khô tự nhiên.
Quặng pyrolusit được xử lý bằng dung dịch HCl để giải phóng ion Fe 3+ và Mn 2+, sau đó kết tủa trong dung dịch NaOH có H2O2 đủ để thu được MnO2 và Fe(OH)3, có thể bổ sung thêm TiO2 Phương pháp này nhằm tạo ra lớp phủ oxit/hydroxit hỗn hợp mới, từ đó tăng cường khả năng hấp phụ asen và kim loại nặng trên bề mặt vật liệu.